Membranes ionomères renforcées par des nanofibres obtenues par électrofilage pour piles à combustible et l'électrolyseur

par Stefano Giancola

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des matériaux

Sous la direction de Deborah Jacqueline Jones et de Sara Cavaliere-Jaricot.

Soutenue le 16-12-2016

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .

Le président du jury était Jacques Rozière.

Le jury était composé de Deborah Jacqueline Jones, Sara Cavaliere-Jaricot, Jacques Rozière, Mario Casciola, Guy Schlatter, Norbert Radacsi.

Les rapporteurs étaient Mario Casciola, Guy Schlatter.


  • Résumé

    La production de membranes échangeuses de protons (PEM) robustes et présentant une conductivité élevée est essentielle pour le développement à grande échelle de dispositifs de stockage et de conversion de l’énergie tels que les piles à combustible (PEMFC) et les électrolyseurs (PEMWE). Ces travaux de thèse portent sur la préparation et la caractérisation de membranes composites préparées à partir d’acide perfluorosulfonique, à chaine latérale courte (SSC-PFSA), de type Aquivion®, et de fibres de polymères obtenues par filage électrostatique. Cette dernière technique permet de préparer des matériaux fibreux à porosité élevée, caractérisés par la présence de fibres de diamètres sub-micrométriques, et pouvant être utilisés comme renfort mécanique des membranes ionomères. Le polysulfone a été retenu comme constituant des fibres étant donné ses stabilités mécanique et chimique élevées d’une part et pour la possibilité de modifier ses propriétés physico-chimiques par fonctionnalisation, d’autre part. Ces membranes comportant une distribution homogène des nanofibres dans toute leur épaisseur ont été préparées à partir d’un procédé d’imprégnation Des membranes renforcées, Aquivion®-PSU, basées sur un PFSA dont le poids équivalent (EW) varie entre 700 et 870 g.mol-1 et dont la concentration massique de fibres varie entre 5 et 18 %, ont été préparées. Les membranes renforcées sont caractérisées par des faibles gonflements volumique et surfacique et par une rigidité plus élevée en comparaison des membranes non renforcées de même EW. La perméabilité a l’hydrogène a engluement été réduite. Les améliorations en terme de propriétés mécaniques et dimensionnelles n’ont pas amené à une diminution significatif de la conductivité protonique, qui été maintenue aux mêmes valeurs des membranes non renforcée. Les assemblage membrane-électrode (AME) préparés à partir de ces membranes composites ont montré des caractéristiques i/V intéressantes et prometteuses (1.76 V à 2 A/cm²).Des Polysulfones fonctionnalisés avec le 1,2,3 triazole portant des groupements alkyle ou aryle ont été préparés par une voie de synthèse rapide et a haute rendement assistée par micro-ondes. Les nanofibres electrofilées de PSU fonctionnalisé avec le 4-ethyl-1,2,3-triazole (PSUT), avec un degré de fonctionnalisation en espèce triazole de 0.3 et 0.9 par unité répétitive de PSUT ont été intégrées à une matrice Aquivion®. L’objectif de ces travaux est d’améliorer la stabilité mécanique des membranes composites à partir des interactions acido-basiques PFSA-PSUT (réticulation ionique). Les membranes Aquivion®-PSUT sont caractérisées par une rigidité, une dureté et une ductilité plus élevées en comparaison des membranes Aquivion® renforcées par les fibres de PSU non fonctionnalisées. Une diminution du gonflement volumique et surfacique a également été observée sans perte de la conductivité jusqu’à une concentration massique de fibres de 12 %. Les AME préparés à partir de membranes renforcées Aquivion®-PSUT (12%) sont caractérisés par les mêmes propriétés courant/tension, en monocellule de pile à combustible fonctionnant à 80 °C et 100 % d’humidité relative, que ceux préparés à partir d’Aquivion®.

  • Titre traduit

    Ionomer membranes reinforced with electrospun nanofibres for fuel cell and electrolysis applications


  • Résumé

    The preparation of highly proton conducting and durable proton exchange membranes (PEM) for low temperature fuel cells (PEMFC) and electrolysers (PEMWE) is crucial for the large scale application of these energy conversion/storage devices. This PhD thesis focuses on the preparation and characterisation of composite membranes based on highly conducting Aquivion® short side chain perfluorosulfonic acid (PFSA) and polymer fibres obtained by electrospinning. This technique allows the preparation of highly porous mats of fibres with sub-micrometric diameters that can act as an efficient mechanical reinforcement for ionomer membranes. The chosen polymer is the mechanically robust and chemically stable polysulfone (PSU), which can also been functionalised to modify its physico-chemical properties. Reinforced PEM with fibres homogeneously dispersed through the entire membrane cross-section have been realised by a fast and efficient impregnation process.Aquivion®-PSU reinforced membranes based on PFSA with equivalent weight (EW) ranging from 700 to 870 g mol-1 and fibre loading ranging from 5 to 18 wt% have been prepared. They showed reduced volume and area swelling and higher stiffness with respect to non-reinforced membranes with the same EW. The hydrogen crossover was also reduced. The improvement in mechanical and dimensional properties was not detrimental for the in-plane proton conductivity that was kept at the same value of non-reinforced membranes. Membrane-electrode assemblies (MEA) based on these composite PEM show promising i/V characteristics in PEMWE (1.76 V at 2 A cm-2).Polysulfones functionalised with 1,2,3-triazole bearing alkyl and aryl ring substituents have been synthesized by a fast and high-yield chemical route involving the azide-alkyne cycloaddition reaction assisted by microwaves as last step. Electrospun nanofibers of polysulfone functionalised with 4-epthyl-1,2,3-triazole (PSUT) with a degree of functionalisation of 0.3 and 0.9 triazole moiety per PSUT repeat unit have been embedded into the Aquivion® matrix. The aim of this study was to further improve the mechanical properties of the membrane by PFSA-PSUT acid-base interactions (ionic crosslinking). Aquivion®-PSUT membranes showed enhanced mechanical stiffness, toughness and ductility with respect to Aquivion® membranes reinforced with the non-functionalised polymer with the same EW and fibre loading. Reduced volume and area swelling have also been observed with no drop of proton conductivity until a fibre loading of (12 wt%). MEA based on Aquivion®-PSUT reinforced membrane with 12 wt% fibre loading showed identical fuel cell polarisation curve with respect to a MEA based on Aquivion® at 80 °C and 100 % of relative humidity (RH).

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