Synthèse et dissolution de matrices phosphatées de structure monazitique

par Clémence Gausse

Thèse de doctorat en Chimie séparative, matériaux et procédés

Sous la direction de Nicolas Dacheux.

Soutenue le 13-12-2016

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .


  • Résumé

    Dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion à long terme des déchets nucléaires, plusieurs matrices de confinement spécifique des actinides, dont la monazite et la solution solide monazite/chéralite associée ont été étudiées au cours de ce travail en vue de leur stockage en formation géologique profonde. Ainsi, différentes monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) ont été préparées par conversion thermique de rhabdophanes, LnPO4 , 0,667H2O, précipitées à basse température. Sur la base d’expériences menées sous rayonnement synchrotron, la structure cristallographique de la rhabdophane a d’abord été résolue dans un système monoclinique (groupe d’espace C2) tout comme la monazite (groupe d'espace P21/n) puis sa conversion thermique en monazite a été étudiée. Une étude multiparamétrique de la vitesse de dissolution de la monazite LnPO4 (Ln = La → Gd) dans l’acide nitrique a été réalisée en conditions dynamiques. Les valeurs de vitesses de dissolution normalisées sont demeurées très faibles quelles que soient l'acidité du milieu, la température et la nature de l’élément lanthanide, confirmant l’excellente durabilité chimique des matériaux préparés. Des ordres partiels relatifs à l'activité du proton compris entre 0,7 ± 0,2 et 1,5 ± 0,3 ont été relevés. Parallèlement, la diminution de l’énergie d’activation apparente pour T ≥ 313 K a souligné une modification de l’étape cinétiquement limitante du mécanisme de dissolution, liée à l'impact de l’indice de saturation de la solution par rapport à la précipitation de la phase rhabdophane.Les produits de solubilité des rhabdophanes (La → Dy) ainsi que les grandeurs thermodynamiques associées ont été déterminés via des expériences de sur- et de sous-saturation. Le bon accord entre les valeurs obtenues par ces deux approches a confirmé la réversibilité de l’équilibre de solubilité associé à la rhabdophane. Une faible variation du produit de solubilité et des grandeurs thermodynamiques de formation de la rhabdophane a été observée le long de la série des éléments lanthanide (-2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 et -504±11≤ DS^o (298K)≤ -473±12 J.mol-1.K-1), à l’exception de l’europium qui présente des valeurs nettement supérieures d'énergie libre (-1896 ± 2 kJ.mol-1), d'enthalpie (-2057 ± 9 kJ.mol-1) et d'entropie (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) de formation. Par ailleurs, une relation directe entre les enthalpies obtenues pour les rhabdophanes et les monazites a été démontrée ; les données associées aux rhabdophanes étant obtenues par simple ajout de la contribution de 0,667 molécule d'eau. Cette observation corrobore aussi bien la structure monoclinique de la rhabdophane que le nombre de molécules d'eau constitutionnelles.Parallèlement, l'évolution structurale et microstructurale de la surface de monazites frittées a été suivie en cours de dissolution par plusieurs techniques complémentaires (MEBE, AFM, XRR, et DRX en mode d’incidence rasante). La très bonne durabilité chimique de ces céramiques préparées a été confirmée : seulement 0,04% et 0,3% en masse de matériau ont été dissous après 300 jours de lixiviation, respectivement dans HNO3 0,1M et 0,25M à 363K. Des analyses de surface, il est apparu que les défauts préexistants (fissures, défauts liés au polissage, pores) constituaient des zones préférentielles de dissolution tandis qu’aucune phase secondaire n'a été clairement mise en évidence malgré un indice de saturation en solution traduisant un état proche de l'équilibre de précipitation de la rhabdophane.Enfin, un protocole original de synthèse d’échantillons de rhabdophane dopés en thorium (Nd1-2xCaxThxPO4 , 0,667H2O) par voie humide a été développé au cours de ce travail. Les premières expériences de solubilité, menées en conditions de sous-saturation dans HCl 0,25 M, ont conduit à une estimation des produits de solubilité apparents, lesquels présentent une faible variation sur l’intervalle de températures considéré.

  • Titre traduit

    Study and dissolution of monazite-type phosphate-based ceramics


  • Résumé

    In the context of the French research law dedicated to the radioactive waste management, several ceramics were proposed for the specific conditioning of actinides. Among them, monazites and monazite/cheralite solid solutions were particularly considered in this work.Thus, monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) were prepared by thermal conversion of low-temperature rhabdophane precursors, LnPO4•0.667H2O. From synchrotron experiments, the crystal structure of rhabdophane was solved. It was found to be monoclinic (space group C2) as monazite (space group P21/n).The multiparametric study of the kinetics of dissolution of monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) was performed in nitric acid solutions and using dynamic conditions. The normalized dissolution rates remained very low whatever the acidity, the temperature, and the lanthanide element considered. The partial order of the reaction related to the protons activity varied from 0.7 ± 0.2 to 1.5 ± 0.3. Moreover, the apparent activation energy of the dissolution mechanism was found to vary with temperature, suggesting a change in the rate-limiting step. The decrease of the apparent activation energy for T ≥ 313 K was assigned to the impact of saturation processes with respect to the rhabdophane.Thus, the solubility products as well as thermodynamic data associated to the formation of rhabdophanes were evaluated from over- and under-saturation conditions. The similar values obtained by both approaches confirmed the reversibility of the equilibrium associated to the rhabdophane precipitation. Solubility products as well as thermodynamic data only slightly varied along the lanthanide elements series : -2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 and -504±11 ≤ Df S^o (298K) ≤ -473±12 J.mol-1.K-1, excepted for europium that presented the highest values of free energy (-1896 ± 2 kJ.mol-1), enthalpy (-2057 ± 9 kJ.mol-1) and entropy (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) of formation. The comparison of the data obtained for rhabdophanes and monazites showed that the values associated to rhabdophane can be deduced from those of monazite by adding the contribution of 0.667 water molecule. It confirms either the monoclinic structure of the rhabdophane and the number of water molecules present in the structure.For the first time, structural and microstructural evolution of monazite pellets was monitored during dissolution thanks to several complementary surface analysis techniques (ESEM, AFM, GI-XRR and GI-XRD). This study confirmed the very good chemical durability of these ceramics (only 0.04 wt.% and 0.3 wt.% of dissolved ceramic in 0.1 M HNO3 and 0.25 M HNO3, respectively, at 363 K after 300 days of dissolution). These different techniques also highlighted that pre-existing defects (pores, cracks, polishing marks) acted as preferential dissolution zones. However, no secondary phase was clearly evidenced onto the surface of the samples even if the solutions were found to be close to equilibrium with rhabdophane.Finally, an original protocol of precipitation of Th-doped rhabdophanes, Nd1-2xCaxThxPO4•0.667H2O, was developed during this work. The first estimation of the apparent solubility constants, performed in under-saturated conditions in 0.25 M HCl solution, did not evidence any significant variation in the temperature range investigated.


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