Synthesis, high-pressure study and dielectric characterization of two lead-free perovskite materials : SrTi1-xZrxO3 and KNb1-xTaxO3

par Elizabeth Carolina Di Geronimo Camacho

Thèse de doctorat en Chimie des Matériaux

Sous la direction de Philippe Papet.

Soutenue le 15-12-2016

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .

Le président du jury était Werner Paulus.

Le jury était composé de Philippe Papet, Pascal Marchet, Laurent Lebrun, Philippe Baranek, Véronique Bornand.

Les rapporteurs étaient Pascal Marchet, Laurent Lebrun.

  • Titre traduit

    Synthèse, étude sous haute pression et caractérisation diélectrique des deux matériaux pérovskites sans plomb : SrTi1-xZrxO3 and KNb1-xTaxO3


  • Résumé

    Les matériaux de structure pérovskite de formule générale ABO3 sont les ferroélectriques les plus étudiés pour leurs propriétés intéressantes dans de nombreuses applications technologiques. Cependant leurs propriétés sont directement reliées à la structure et sont fortement conditionnées par les transitions de phases qui dépendent de la température, de la composition chimique et de la pression. Dans le manuscrit de thèse, le comportement sous haute pression de deux matériaux pérovskite SrTi1-xZrxO3 (STZ) et KNb1-XTaXO3 (KNT) est étudié et différentes techniques de frittage pour améliorer la densité des céramiques et optimiser les propriétés ferroélectriques des céramiques K(Nb0.40Ta0.60)O3 et (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 sont examinées.Des analyses sous hautes pressions par spectroscopie Raman et diffraction des rayons X des poudres de SrTi1-xZrxO3 (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) et KNb1-XTaXO3 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.9) en enclume diamant ont été réalisées. Les spectres Raman montrent une augmentation des modes Raman avec la pression pour les poudres de STZ indiquant que la pression induit des transitions de phases vers des symétries plus basses de la maille dans ces composés.De plus, les expériences de spectroscopie Raman ont fait apparaître une décroissance des modes Raman lorsque la pression est augmentée, montrant bien que la pression induit des transitions de phases vers des structure plus symétriques. L'évolution du mode Raman principal pour les phases orthorhombique et quadratique a été suivi jusqu'à ce que la phase cubique apparaîsse, ce qui nous a permis de proposer un diagramme de phase pression-composition pour les composés KNT.Trois différentes techniques de frittage, utilisation d'additifs, frittage en deux paliers et SPS ont été étudiées pour les céramiques de K(Nb0.4Ta0.6)O3 et (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 . La constante diélectrique et les pertes en fonction de la température des céramiques ont été améliorées par l'utilisation du KF comme additif de frittage et par le frittage en deux paliers. Les échantillons densifiés par SPS présentent une microstructure fine et possèdent les plus fortes densités. Ils ont les meilleurs propriétés ferroélectriques. Aucun changement significatif de la température de Curie ne semble être induit par le taux de Na, et on observe cependant une augmentation de la constante diélectrique et des propriétés ferroélectriques suivant le taux de Na.


  • Résumé

    Perovskite materials whose general chemical formula is ABO3 are one of the most study ferroelectrics due to the interesting properties that they have for technological applications. However, their properties are directly related to structural phase transitions that could depend of temperature, composition and pressure. In the studies presented here, we first examined the high-pressure behavior of two perovskite materials SrTi1-xZrxO3 (STZ) and KNb1-XTaXO3 (KNT), and we later continued to investigate different sintering techniques in order to improve the densification, dielectric and ferroelectric properties of K(Nb0.40Ta0.60)O3 and (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 ceramics.High-pressure Raman scattering and X-ray diffraction investigations of SrTi1-xZrxO3 (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) and KNb1-XTaXO3 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.9) powders were conducted in diamond anvil cells. Raman scattering experiments showed and increased of Raman modes with pressure for the STZ samples, which indicates that pressure induced phase transitions towards lower symmetry for these compounds.Moreover, high pressure Raman spectroscopy experiments showed a decrease of the Raman modes as the pressure was increased for the KNT samples, showing that pressure induced phase transitions towards higher symmetries. The evolution of the main Raman modes for the orthorhombic and tetragonal phases were followed until the cubic phase was reach, and allowed us to propose a pressure-composition phase diagram for the KNT compounds.Three different sintering techniques, sintered aids, two step sintering and spark plasma sintering, were used on K(Nb0.4Ta0.6)O3 and (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 ceramics. The use of KF as sintered aid and the two step sintering method showed an improvement of the dielectric constant and dielectric losses of these samples. SPS samples presented a fine microstructure with the highest density and the best ferroelectric behavior. We did not detect any changes on the Curie temperature due the amount of Na but and increase of the dielectric constant and the ferroelectric properties was observed due to the amount of Na.


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