Selective Alcohol Amination : theoretical Study for the Design of Innovative Heterogenerous Catalysts

par Alexandre Dumon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Philippe Sautet.

Soutenue le 12-09-2016

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec École normale supérieure de Lyon (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire de Chimie (UMR 5182) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-François Paul.

Le jury était composé de Philippe Sautet, Jean-François Paul, Karoliina Honkala, Carine Michel, Eric Muller.

Les rapporteurs étaient Jean-François Paul, Karoliina Honkala.

  • Titre traduit

    Amination sélective d'alcools : une étude théorique pour le design de catalyseurs hétérogènes innovants


  • Résumé

    Les polyamines sont des intermédiaires industriels très importants, cependant leur production dépend du pétrole, d’un apport en hydrogène et de produits toxiques (HCN, HCl). Il est donc important de changer de matière première. Dans cette optique, nous visons ici à aminer des alcools biosourcés. Nous avons donc réalisé des calculs DFT afin de comprendre les étapes clés de l’amination d’alcools, pour en maitriser les principes et résultats.En particulier, nous avons montré que l’environnement chimique jouait un grand rôle pendant cette réaction : expérimentalement, le Nickel (Ni) est plus actif que le Palladium (Pd). Cependant, les modèles de surfaces nues les prédisent aussi actifs. En prenant en compte un recouvrement de 1/9 monocouche en ammoniaque sur les surfaces, nous avons prédit une réactivité correcte : Ni plus actif que Pd.Nous avons aussi étudié les effets de l’environnement chimique sur l’hydrogénation de l’acide levulinique par l’acide formique, et sur l’isomérisation de l’isosorbide. Nous avons montré qu’il jouait un rôle sur la stabilité d’intermédiaires, modifiant l’activité des catalyseurs.


  • Résumé

    Polyamines are important industrial intermediates. Their production however relies on petroleum, external hydrogen input and toxic products (HCN, HCl). It becomes therefore important to change the feedstock. In that optic, we aim here at aminate biosourced alcohols.We have performed a DFT study in order to understand alcohols amination key steps, to master its principle and outcomes.In particular, we showed that the chemical environment was playing an important role during that reaction : experimentally, Nickel (Ni) is more active than Palladium (Pd). However bare surfaces models were not predicting that fact. Taking a 1/9-monolayer ammonia coverage into account allowed to retrieve the correct reactivity.We studied the effects of the chemical environment on levulinic acid hydrogenation by formic acid, and on isosorbide isomerization. We showed that it was playing a key role on intermediates stability, modifying the catalysts activity.

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