Comportement du 14C dans le graphite nucléaire : effets de l'irradiation et décontamination par vaporéformage

par Nicolas Galy

Thèse de doctorat en Physico-chimie des Matériaux

Sous la direction de Nathalie Moncoffre et de Nelly Toulhoat.

Soutenue le 12-12-2016

à Lyon , dans le cadre de École doctorale de Physique et d’Astrophysique (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Institut de physique nucléaire (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Roger Gadiou.

Le jury était composé de Emmanuel Balanzat, Jérémy Buttin, Brigitte Prével.

Les rapporteurs étaient Mohamed-Ramzi Ammar, Nicolas Dacheux.


  • Résumé

    Le démantèlement des réacteurs nucléaires de première génération UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets de graphites irradiés. Les principaux radionucléides présents dans ces déchets sont des produits d’activation tels que le 14C, le 36Cl et le 3H. Les deux premiers sont dimensionnants pour le stockage, le 14C (T =5730 ans) essentiellement en raison de son inventaire initial important et le 36Cl du fait de sa longue période (302 000 ans). Le scénario de référence envisagé pour la gestion de ces déchets de faible activité à vie longue est le stockage mais une décontamination préalable plus ou moins poussée a également été envisagée. De ce fait, la connaissance de la localisation et la spéciation de ces radionucléides dans le graphite irradié est un prérequis indispensable pour l’optimisation d’un procédé de traitement et l’évaluation de la sûreté du stockage. L’objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en oeuvre des études expérimentales permettant, dans une première partie, de simuler et d’évaluer l’impact de la température, de l’irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire du 14C en réacteur et sur les modifications structurales qui en découlent. Les données ainsi acquises servent d’appui à la deuxième partie de ce travail consacrée à l’étude d’un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d’eau. Ce travail est mené par implantation de l’isotope stable 13C permettant de simuler la présence de l’isotope radioactif 14C. L’utilisation de différentes natures de graphite de référence tels qu’un graphite vierge de qualité nucléaire, un graphite modèle HOPG bien ordonné de structure lamellaire et un graphite de structure nanoporeuse de type SLX 50 broyé permet de simuler les différents états de structure rencontrés dans un graphite irradié par des neutrons. L’étude d’échantillons inactifs permet ainsi de s’affranchir des contraintes liées à l’étude d’échantillons radioactifs et de réaliser des études paramétriques du comportement migratoire de l’espèce implantée, difficiles à mettre en oeuvre sur du graphite irradié. La première partie de ce travail consiste en l’étude des effets couplés et découplés de la température et de l’irradiation ionique (simulant l’irradiation neutronique) sur le comportement migratoire du 13C. Les résultats obtenus montrent que, dans la gamme de températures du graphite en réacteur (200 - 500 °C), le 13C est stable quel que soit l’état de l’endommagement de la structure du graphite. D’une manière générale, l’irradiation et la température ont des effets antagonistes. L’irradiation induit une déstructuration du graphite compensée par les effets de recuit conduisant à la réorganisation de la structure dont le degré dépend de l’état initial. Ainsi, en fonction de la localisation du graphite au sein du modérateur, son état de structure sera contrasté selon qu’il aura été irradié dans les zones chaudes à haut flux neutronique ou dans les zones à bas flux et plus froides. Cependant, dans tous les cas, le 14C aura été stabilisé. La deuxième partie concerne l’étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d’eau qui a été réalisée sur un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d’eau. L’influence de la température (700 °C et 900 °C) et de l’humidité relative (50 % HR et 90 % HR) a été testée à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min sur les différents échantillons de référence. L’utilisation d’eau marquée avec de l’18O a permis de tracer la migration des espèces oxydantes dans le graphite. Ainsi, l’efficacité du procédé a été mise en évidence permettant une élimination préférentielle par gazéification des zones les plus nanoporeuses qui sont à priori également les plus concentrées en 14C

  • Titre traduit

    Behavior of 14C in irradiated nuclear graphite : effects of irradiation and decontamination by steam reforming


  • Résumé

    The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG) will generate around 23000 tons of irradiated graphite waste containing radionuclides such as 14C, 36Cl. Both might be dose determining at the outlet, 14C as major contributor to the radioactive dose and 36Cl due to its mobility in the clay repository. The reference management for this Low-Level Long-Lived Waste (LLW-LL) is disposal but its partial decontamination has also been foreseen. Therefore, information on inventory, location and speciation of the radionuclides in the irradiated graphite are mandatory for optimizing the decontamination process and to get reliable insights on the behavior of the radionuclides in the repository. This thesis supported by EDF aims in a first part at studying the impact of temperature, graphite irradiation and radiolytic corrosion on the behavior of 14C and following structure modification. Then, the acquired data are used to support the second part devoted to study 14C decontamination by steam reforming. 13C implantation is used to simulate the presence of 14C. The experiments are carried out on different reference samples such as virgin nuclear graphite, a model and ordered lamellar HOPG graphite and a nanoporous graphite SLX 50 that allow simulating the different structural states of a neutron irradiated graphite. The first part investigates the coupled and decoupled effects of ion irradiation (used to simulate neutron irradiation) on 13C migration. The results show that, at reactor temperatures of 200 - 500 °C, 13C remains stable whatever the graphite structural disorder level. Irradiation and temperature have antagonist effects: irradiation disorders graphite whereas temperature has an annealing effect leading to a reordering of the graphite structure at a level depending on its initial one. Thus, according to graphite position in the moderator this will lead to structure contrasts depending on whether it has been irradiated at high neutron flux and high temperature or low neutron flux and colder temperature. However, 14C is stabilized in the graphite structure in all cases. The second part is devoted the study of 14C steam reforming using a thermogravimetric analyzer coupled to a steam generator. The reference samples were analyzed at temperatures of 700 °C and 900 °C and relative humidities of 50 % and 90 % at a constant humid gas rate of 50 mL/min. 18O labelled water was used to follow the migration of the oxidizing species into graphite. Accordingly, the tests put in evidence the preferential gasification of nanoporous graphite that should also be the richest in 14C. Moreover, the addition of Ni to graphite before steam reforming proved to be very efficient but the gasification was very important and needs adjusting Ni impregnation


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