Photodégradation et oxydation chimique de micropolluants pharmaceutiques et phytosanitaires en traitement complémentaire : performances, mécanismes et modélisation

par Baptiste Mathon

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Jean-Marc Choubert et de Marina Coquery.

Le président du jury était Jean-Marc Chovelon.

Le jury était composé de Gilles Guibaud, Ywann Penru, Cécile Miège.

Les rapporteurs étaient Serge Chiron, Christelle Wisniewski.


  • Résumé

    Dans le cadre de l'application de la directive cadre sur l'eau, la liste des substances « prioritaires » a été révisée et une nouvelle liste dite « de vigilance » a été récemment proposée pour des substances dont les connaissances sur l'exposition et la dangerosité sont à documenter. Or, les stations de traitement des eaux usées (STEU) domestiques actuelles, majoritairement des procédés secondaires biologiques, n'ont pas été conçues pour éliminer les micropolluants. Si elles en éliminent une grande partie, de nombreux micropolluants organiques (pesticides, composés pharmaceutiques, hormones, etc.) sont encore présents dans les eaux traitées. Certains procédés de traitement complémentaires (ou tertiaires) intensifs ou extensifs ont récemment été étudiés de façon à déterminer leur capacité à éliminer des micropolluants considérés comme réfractaires au traitement biologique (peu biodégradable ou faiblement sorbables sur les MES) et/ou présents en fortes concentrations dans les eaux usées brutes. Ainsi, l'oxydation par l'ozone ou par le peroxyde d'hydrogène, et l'adsorption sur charbon actif présentent des rendements supérieurs à 70% pour la majorité des pesticides et des pharmaceutiques étudiés. Concernant les procédés extensifs, de récentes études suggèrent que le rayonnement solaire pénétrant dans une colonne d'eau (ex. zone de rejet végétalisée, ZRV de type bassin) permettrait d'éliminer partiellement certains micropolluants par photodégradation (diclofénac, kétoprofène, etc.). L'objectif général de ce travail de doctorat était d'améliorer la compréhension des processus d'élimination des micropolluants organiques quantifiés en sortie de traitement secondaire par deux procédés de traitement complémentaire prometteurs : la photodégradation dans une ZRV de type bassin et l'oxydation à l'ozone mis en oeuvre par une tour d'ozonation sur une STEU réelle. Nous avons développé une méthodologie commune qui a été appliquée à l'étude de ces deux processus pour une sélection de 63 micropolluants réfractaires au traitement secondaire. La première étape a consisté à réaliser un état de l'art sur les études cinétiques disponibles dans la littérature. Deux bases de données ont ainsi été créées pour documenter les constantes cinétiques et rendements d'élimination pour 12 micropolluants. Ce travail a permis d'avoir une vision critique sur ces données issues de la littérature, notamment en ce qui concerne le réalisme des expérimentations vis-à-vis du traitement complémentaire d'eaux usées traitées. Lors de la deuxième étape, des études à l'échelle pilote ont été menées afin d'améliorer les connaissances sur les mécanismes d'élimination par oxydation par voie directe (photons ou O3) ou bien par voie indirecte (OH●). Ainsi, la voie de dégradation majeure (directe ou indirecte) a été déterminée pour les micropolluants étudiés. L'influence de certains paramètres physico-chimiques de l'effluent (nitrates, nitrites, MES, MOD) a également été abordée. Deux modèles numériques permettant de simuler l'élimination des micropolluants par photodégradation ou oxydation à l'ozone, respectivement, ont été développés et calés à partir des résultats obtenus. Dans la troisième étape, nous avons évalué les performances d'élimination des micropolluants à l'échelle des procédés de traitement complémentaire. Les constantes cinétiques mesurées expérimentalement ont permis de classer en 3 groupe (rapide, intermédiaire et lent) 47 micropolluants selon leur cinétique de dégradation par oxydation à l'ozone et, d'autre part, 42 micropolluants selon leur cinétique de photodégradation. Enfin des prévisions effectuées avec les deux modèles ont été comparées avec les mesures sur site. Ces résultats ont confirmé leur utilisation possible comme outil d'aide à la prédiction du comportement des micropolluants en traitement complémentaire

  • Titre traduit

    Photodegradation and chemical oxidation of pharmaceutical and pesticides in polishing treatment : performance, mechanisms and modeling


  • Résumé

    In the context of the implementation of the Water Framework Directive, the list of "priority" substances has been revised and a new list called "vigilance" was recently proposed for substances whose knowledge on exposure and dangerousness need to be document. However, current domestic wastewater treatment plants(WWTP), mostly secondary biological processes, were not designed to eliminate micropollutants. If WWTP eliminate the most part, many organic micropollutants (pesticides, pharmaceuticals, hormones, etc.) are still present in the treated water. Some tertiary treatment processes (or complementary) intensive or extensive recently been studied to determine their ability to remove micropollutants considered refractory to biological treatment (low biodegradable or low sorption on total suspended solids (TSS)) and / or present strong concentrations in raw water. Thus, oxidation by ozone or hydrogen peroxide, and the activated carbon adsorption have removal efficiencies higher than 70% for the majority of pesticides and pharmaceuticals. On extensive processes, recent studies suggest that solar radiation penetrating the water column (eg. soil-based constructed wetlands with basin) would partially eliminate some micropollutant with significant photodegradability (diclofenac, ketoprofen, etc.). The general objective of this PhD was to improve the understanding of the removal process of organic micropollutants quantified at the output of secondary treatment by two promising complementary treatment processes: photodegradation in a basin of soil based constructed wetlands and oxidation by ozone implemented by an ozonation tower on real WWTP. We have developed a common methodology that has been applied to the study of these processes for a selection of 63 micropollutants refractory to secondary treatment. The first step was to achieve a state of the art on kinetic studies in the literature. Two databases were created to document the kinetic constants and removal efficiencies for 12 micropollutants. This work allowed to have a critical view on the data from the literature, especially regarding the realism of the experiments for complementary treatment of treated wastewater. In the second step, studies on pilot scale have been carried out to improve knowledge about the oxidative removal mechanisms by direct (O3 or photons) or indirect pathway (OH●). Thus, the major contribution of degradation (direct or indirect) was determined for all micropollutants studied and the influence of specific physicochemical parameters of the effluent (nitrates, nitrites, TSS, DOM, etc.) was discussed. Two numerical models for simulating the removal of micropollutants by photodegradation or ozone oxidation have been developed and calibrated from the results. In the third step, we evaluated the removal performance of the micropolluants in the complementary treatment processes. The experimentally measured kinetic constants were used to classify in 3 groups (fast, medium and low) 47 micropollutants according to their kinetics of degradation by oxidation with ozone and, secondly, 42 micropolluants according to their photodegradation kinetics. Finally, predictions made with both models and were compared with measurements in real scale. These results confirmed their possible use as a tool to help to predict the behavior of complementary micropolluants treatment



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