Evaluation of the reverse flow reactor concept for the homogeneous molecular catalysis and case study of methyl oleate metathesis

par Mohamed Hamou

Thèse de doctorat en Procédés

Sous la direction de Claude de Bellefon et de Valérie Meille.

Soutenue le 06-07-2016

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques (CPE) (laboratoire) .

Le président du jury était Christian Jallut.

Le jury était composé de Eric Valery.

Les rapporteurs étaient Albert Renken, Abderrazak Latifi.

  • Titre traduit

    Réacteur à inversion de flux pour piéger les catalyseurs moléculaires homogènes : application à la métathèse de l'oléate de méthyle


  • Résumé

    Le réacteur à inversion de flux pour retenir et recycler la chaleur est une technologie efficace qui intègre la réaction chimique et la réutilisation de la chaleur dégagée lors de la réaction. Cette technologie a été considérablement commercialisée et industrialisée, vue l'amélioration de la productivité du réacteur et vue l'intensification du procédé qu'elle offrirait. Par analogie chaleur-matière, il a été voulu, par l'actuel travail de doctorat, évaluer la technologie d'inversion de flux et la combinaison de la réaction chimique et de la séparation et la rétention du catalyseur (matière) dans un seul réacteur adsorbeur multifonctionnel. La métathèse des oléfines qui utilise des catalyseurs moléculaires -qui ne sont pas/ ne peuvent pas être efficacement et parfaitement immobilisés et hétérogénéisés sur un support solide- peut être réalisée dans le réacteur adsorbeur à inversion de flux, qui prétend permettre de séparer, de recycler et de retenir les catalyseurs. La réaction cible dans cette thèse est l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle. D'abord, un modèle cinétique pour décrire cette réaction et la transformation du réactif a été développé et proposé en suivant une approche micro-cinétique. Ensuite, ce modèle a été ajusté par rapport aux résultats expérimentaux pour optimiser et accéder aux paramètres cinétiques de la réaction. Le modèle cinétique, ainsi obtenu, permettra après son intégration dans le modèle du réacteur adsorbeur à inversion de flux, de prédire la conversion du réactif et sa concentration à la sortie. Le réacteur adsorbeur à inversion de flux, a été étudié et évalué, par la modélisation et par une étude théorique calculatoire, pour avoir une meilleure compréhension de son comportement, et aussi de l'influence des conditions opératoires sur le procédé (perte de catalyseur, conversion, productivité, etc.). Le design de réacteur qui a été proposé dans cette étude et ce travail est une colonne à lit fixe d'adsorbant, avec inversion de flux. Les résultats de simulation du réacteur adsorbeur à inversion de flux pour retenir et recycler les catalyseurs moléculaires ont montré l'intensification du procédé que peut offrir cette technologie en se référant à un réacteur continu conventionnel (réacteur tubulaire monophasique). Il a été montré aussi qu'il n'est pas possible d'atteindre un régime permanent, sans appoint et rajout du catalyseur pour compenser les pertes, dues aux phénomènes physiques indissociables au réacteur. Par la suite, un dispositif expérimental a été construit pour vérifier et valider les résultats de simulations ainsi obtenus, et aussi pour démonter, à l'échelle pilote, la faisabilité de la technologie d'inversion de flux avec adsorption pour séparer l'adsorbé et le retenir à l'intérieur de la colonne. Et similairement au réacteur à inversion de flux pour le recyclage et la réutilisation de la chaleur, le réacteur adsorbeur à inversion de flux pour séparer et recycler le catalyseur, peut lui aussi, avoir un comportement asymptotique sous certaines conditions opératoires, et s'approcher du fonctionnement du réacteur adsorbeur à contre-courant. Par la modélisation et le calcul numérique, il a été établi le domaine des conditions opératoires dans lesquelles, les réacteurs adsorbeurs à inversion de flux et à contre-courant sont équivalents. Le modèle asymptotique à contre-courant permet de calculer et de pré-dimensionner plus rapidement le réacteur à inversion de flux


  • Résumé

    The reverse flow reactor for heat trapping is an efficient technology that integrates the chemical reaction and the recovery of the heat of the reaction. This technology was widely commercialized and applied in industry because of the reactor productivity enhancement and the process intensification it offers. By heat-matter analogy, we wanted, in this thesis, to evaluate the reverse flow technique and the combination of the chemical reaction with the trapping and the recycling of the catalyst (matter) in one single multi-functional adsorber reactor. The metathesis of olefins that uses molecular catalysts -which are imperfectly immobilized and heterogeneized on the solid support- can be performed in the reverse flow adsorber reactor that claims to separate, recycle and trap the catalyst. The targeted reaction is the self-metathesis of methyl oleate. Thus, a kinetic model of the reaction was developed using a micro-kinetic approach. The obtained kinetic model was fitted to the experiences to get the kinetic parameters values. Then, the kinetic model can be integrated in the reverse flow adsorber reactor model to predict the conversion and the outlet methyl oleate concentration. The reverse flow reactor adsorber was evaluated and studied (by modeling and theoretical study) to have a better understanding of its behavior, and of the operating parameters influence on the process (catalyst leaching, conversion, productivity, etc.). A single fixed bed adsorption column is proposed as a design for the reverse flow adsorber reactor. The simulation results show the process intensification that offers the reverse flow adsorber reactor for catalyst trapping in comparison with a conventional continuous reactor (continuous flow tubular reactor). They also show that it is not possible to reach a stable operation and a permanent regime without catalyst makeup that compensate the leaching. Then, an experimental setup was built to verify, to validate the simulations results, and to demonstrate, at the pilot scale, the feasibility of the reverse flow technology to separate and to trap the adsorbate inside the adsorber. And similarly to the reverse flow reactor for heat trapping, the reverse flow adsorber reactor for catalyst trapping and separation can have an asymptotic behavior under certain operating conditions, and approaches the operation of a counter current adsorber reactor. By modeling and numerical calculation, it has been determined the operating conditions, at which, the reverse flow and the counter current adsorber reactors are equivalents. The counter current asymptotic model allow a rapid reverse flow reactor computing and pre-design

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