Développement d'un concept d'agent compatibilisant-traceur réactif visant à étudier l'évolution de la réaction interfaciale et de la morphologie de mélanges de polymères réactifs

par Wei-Yun Ji

Thèse de doctorat en Génie des procédés et des produits

Sous la direction de Guo Hua Hu et de Lian-Fang Feng.

Le président du jury était Christophe Serra.

Les rapporteurs étaient Christophe Serra, Yong-Jin Li.


  • Résumé

    Le mélange de polymères est une méthode répandue pour élaborer des matériaux polymères. Cependant, la plupart des polymères sont thermodynamiquement immiscibles entre eux, engendrant une séparation de phase des mélanges et une détérioration de leurs propriétés. Afin de palier ces problèmes, la méthode dite compatibilisation réactive est souvent employée. Elle est basée sur la formation in-situ de copolymères à bloc ou greffés par l’intermédiaire de réactions interfaciales entre polymères réactifs. Cette thèse a pour objet de développer un concept dit agent compatibilisant-traceur réactif qui permettra d’utiliser de faibles quantités d’agents compatibilisants réactifs pour évaluer leurs efficacités de compatibilisation directement sur des extrudeuses bi-vis industrielles, d’une part ; et de caractériser la performance du mélange d’une extrudeuse bi-vis en fonction des conditions opératoires et/ou du profil de vis employé. Ses principales contributions se résument ci-après. L’anthracène de 9-méthylaminométhyle (MAMA), une molécule fluorescente, est incorporée dans un copolymère statistique de styrène (St) et d’isocyanate de 3-isopropenyle-?, ?’-diméthylebenzène (TMI), noté PS-TMI, pour former un agent compatibilisant-traceur réactif, noté PS-TMI-MAMA. Ce dernier sert à la fois comme agent compatibilisant réactif grâce aux groupements isocyanate et traceur grâce aux groupements fluorescents. Il est utilisé pour les mélanges à base de polystyrène (PS) et de polyamide 6 (PA6) afin d’évaluer son efficacité de compatibilisation. Les mélanges PS/PA6 sont élaborés dans un mélangeur discontinu et une extrudeuse bi-vis, respectivement. Dans le cas du mélangeur discontinu, la quantité du copolymère greffé formé in-situ, noté PS-g-PA6-MAMA, augmente alors que le diamètre des domaines de la phase dispersée (DDD) diminue considérablement au début du mélange. Lorsque le mélange se poursuit, le nombre de greffons en PA6 du PS-g-PA6-MAMA augmente, engendrant une composition très asymétrique du PS-g-PA6-MAMA qui est thermodynamiquement instable aux interfaces. De ce fait, il peut être arraché des interfaces vers la phase PA6 et peut y former des micelles. Lorsqu’il est arraché des interfaces, il perdra son efficacité de compatibilisation et le DDD augmentera. L’action du mélange a un double effet sur le procédé de compatibilisation réactive. Il promeut la réaction interfaciale entre le PS-TMI-MAMA et le PA6, d’une part ; et aggrave l’arrachage du PS-g-PA6-MAMA de l’interface, d’autre part. L’utilisation de faibles quantités de l’agent compatibilisant-traceur réactif permet de mesurer les évolutions de la teneur en agent compatibilisant-traceur réactif, du DDD et de la teneur en agent compatibilisant-traceur réactif ayant réagi en fonction du temps de séjour dans une extrudeuse bi-vis. Pour une masse molaire donnée, l’efficacité de compatibilisation d’un agent compatibilisant-traceur réactif augmente avec l’augmentation de la teneur en TMI dans une certaine limite. Pour une teneur en TMI donnée, la réaction interfaciale est plus rapide avec la diminution de la masse molaire dans une certaine limite et le DDD devient plus petit en un temps plus court. L’influence du taux de remplissage de la vis est plus significative que celle du temps de séjour. Lorsque le taux de remplissage de la vis augmente, le taux de la réaction interfaciale augmente et le DDD diminue. Lorsque l’angle d’un élément de mélange augmente, les efficacités du mélange distributif et du mélange dispersif augmentent, ce qui se traduit par une augmentation de la quantité du PS-g-PA6-MAMA formée et une diminution du DDD par rapport à la même quantité de PS-g-PA6-MAMA produite. Lorsque la largeur d’un élément de mélange augmente, l’efficacité du mélange distributive augmente alors que celle du mélange dispersif demeure inchangée. La substitution d’éléments de mélange par des éléments inverses améliore l’efficacité du mélange distributif et celle du mélange dispersif

  • Titre traduit

    Development of a concept of reactive compatibilizer-tracer for studying the evolution of the interfacial reaction and morphology of reactive polymer blends


  • Résumé

    Polymer blending is a common method to prepare high-performance polymer materials. However, most polymer pairs are thermodynamically immiscible, leading to phase separation and deterioration in material properties. To overcome such problems, the most common method is reactive compatibilization which is based on the in-situ formation of a graft or block copolymer by interfacial reaction between reactive polymers. This thesis aims at developing a concept of reactive compatibilizer-tracer which will allow using small amounts of reactive compatibilizers to evaluate their compatibilizing efficiency in industrial scale twin screw extruders, on the one hand; and to characterize the mixing performance of a twin screw extruder as a function of process conditions and/or screw profile. Its main contributions are summarized below. 9-(methylaminomethyl) anthracene (MAMA), a fluorescent molecule, is incorporated into a random copolymer of styrene (St) and 3-isopropenyl-?, ?’-dimethylbenzene isocyanate (TMI), denoted as PS-TMI, to form a reactive compatibilizer-tracer, denoted as PS- TMI-MAMA. The latter serves both as a reactive compatibilizer due to its isocyanate moieties and a tracer due to its fluorescent moieites. It is used for polystyrene (PS)/polyamide 6 (PA6) blends to evaluate its compatibilizing efficiency. Compatibilized PS/PA6 blends are processed in a batch mixer and in a twin screw extruder, respectively. In the case of the batch mixer, the amount of the in-situ formed graft copolymer denoted as PS-g-PA6-MAMA increases and the dispersed phase domain diameter (DDD) decreases drastically in the initial period of mixing. As the mixing further proceeds, the number of PA6 grafts of the PS-g-PA6-MAMA increases, resulting in a highly asymmetrical composition of the PS-g-PA6-MAMA which causes thermodynamic instablility at the interface. As a result, it could be pulled out of the interface to the PA6 phase and form micelles. Once it is pulled out of the interface, it will lose its compatibilizing efficiency and the dispersed phase domain diameter increases sharply. Mixing has a dual effect on the reactive compatibilization process. On the one hand, it promotes the interfacial reaction between the PS-TMI-MAMA and PA6. On the other hand, it aggravates the pull out of the resulting PS-g-PA6-MAMA from the interface. The use of small amounts of the reactive compatibilizer-tracer together with transient experiments for RTD allows assessing the evolutions of the reactive compatibilizer-tracer content (CC), the dispersed phase domain diameter (DDD), and the reacted reactive compatibilizer-tracer content (RCC) as a function of residence time in a twin-screw extruder. Based on the above results, the emulsification curve (DDD vs. CC), the RCC vs. CC curve and effective emulsification curve (DDD vs. RCC) are obtained. When the molar mass of the reactive compatibilizer-tracer is fixed, its compatibilizing efficiency increases with increasing TMI content within an appropriate range. When its TMI content is fixed, the interfacial reaction goes faster as the molar mass of the reactive compatibilizer-tracer decreases within a certain range, and the DDD becomes smaller in a shorter time. The effect of degree of fill fixed by the throughput Q/screw speed N ratio is more dominant than that of residence time. As the degree of fill increases, the interfacial reaction increases and the DDD decreases. As the angle of adjacent the kneading block increases, its distributive and dispersive mixing efficiencies increase, resulting in an increase in interfacial area generation and a decrease in DDD on the basis of the same amount of PS-g-PA6-MAMA. On the other hand, as the width of the kneading block increases, the distributive mixing efficiency increases and the dispersive mixing efficiency remains unchanged. Substitution of kneading blocks by reverse ones increase both the distributive and dispersive mixing efficiencies


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