Étude de la combustion de composés organiques grâce au couplage d'un réacteur parfaitement agité avec des méthodes analytiques spectroscopiques et spectrométriques : application à la détection des hydroperoxydes

par Anne Rodriguez

Thèse de doctorat en Génie des procédés et des produits

Sous la direction de Frédérique Battin-Leclerc et de Olivier Herbinet.

Le jury était composé de Francis Billaud, Zeynep Serinyel.

Les rapporteurs étaient Robert Georges, Michel Rossi.


  • Résumé

    Depuis ces dernières années, le monde doit faire face à une problématique énergétique importante due à la demande croissante en énergie primaire, sans mentionner les émissions de polluants nocives pour notre environnement. Pour cela les chercheurs étudient des voies alternatives à l’utilisation massive de carburants fossiles, telles que l’incorporation de biocarburants dans les essences conventionnelles, ou le développement de technologies modernes. De nouveaux types de moteur utilisant une combustion à plus basse température sont actuellement à l’étude. Ces derniers auraient l’avantage d’allier à la fois un bon rendement ainsi qu’une diminution des émissions de polluants (NOx et particules de suies). De fortes incertitudes existent pourtant encore, tant sur la caractérisation de la réactivité et des émissions des biocarburants, que sur la chimie d’oxydation en phase gazeuse à basse température. Les principaux objectifs de cette thèse sont donc : - d’établir une base de données expérimentales en identifiant les produits et intermédiaires réactionnels, et plus particulièrement à basse température d’oxydation (de 500 à 1100K), - de développer et valider de nouveaux modèles cinétiques détaillés afin de reproduire les résultats expérimentaux ainsi que la combustion du carburant étudié sur une large gamme de conditions. Les expériences d’oxydation ont été réalisées à partir d’un réacteur auto-agité par jets gazeux. Grâce à son homogénéité à la fois en température et en concentration, il est considéré comme un réacteur idéal, parfaitement adapté aux études cinétiques. Les produits formés en sortie du réacteur, sont analysés via trois méthodes complémentaires : la chromatographie en phase gazeuse (GC), la cavity ring-down spectroscopy (CRDS) et la spectrométrie de masse (SM). La GC est une technique efficace dans la séparation des composés (incluant les isomères) et nous permet d’identifier une large gamme de composés. La CRDS est une technique d’absorption spectroscopique qui a l’avantage d’analyser des espèces plus spécifiques telles que HCHO, H2O et H2O2. Enfin la spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation douce permet l’analyse de composés de type hydroperoxyde et de formule R-OOH. Que ce soit H2O2 ou les hydroperoxydes, ces derniers constituent d’importants intermédiaires réactionnels en combustion et il existe malheureusement très peu de données expérimentales les concernant. Due à la fragilité de la liaison O-O, ces espèces sont thermolabiles et difficiles à analyser de manière quantitative (indétectables via la GC). Cette thèse a permis l'étude de l'oxydation de différents carburants, en passant par les hydrocarbures (n-pentane, n-hexane, n-hexènes, n-heptane, iso-octane, n-décane), jusqu'aux molécules oxygénées (diméthyl-éther, 1-hexanol, hexanal, méthyl-esters lourds)

  • Titre traduit

    Combustion study of organic compounds by coupling a jet-stirred reactor with spectroscopic and spectrometric analytical methods : application to the detection of hydroperoxides


  • Résumé

    In recent years, the world is facing a major energetic issue due to the growing primary energy demand and not to mention the emissions of harmful pollutants for the environment. Researchers have been studying alternative pathways to the massive use of fossil fuels, such as the incorporation of biofuels into conventional gasoline or the development of modern technology. New types of engines using a low-temperature combustion are currently under study. They have the advantage of combining both a good performance and a reduction in pollutant emissions (like NOx and soot particles). Significant gaps of knowledge are still remaining, both on the characterization of the reactivity, the emissions and on the low-temperature gas phase oxidation chemistry of biofuels. Main objectives of this thesis are to: ? - Establish an experimental database by identifying reaction products and intermediates and more particularly during the low-temperature oxidation (from 500 to 1100K), ? - Develop and validate detailed kinetic models in order to reproduce the combustion of the fuel. Oxidation experiments were performed using a jet-stirred reactor. Thanks to its homogeneity in both temperature and concentration, it can be considered as an ideal reactor for kinetic studies. The products obtained at the outlet of the reactor have been analyzed using three complementary methods: gas chromatography (GC) and cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and mass spectrometry (MS). The GC method is efficient in separating compounds (including isomers) and allows us to analyze a wide range of products. The CRDS method is an absorption spectroscopic technique which allows us to analyze specific species such as HCHO, H2O and H2O2. Finally MS coupled with a soft ionization technique allows us to analyze hydroperoxides products of formula R-OOH. Both H2O2 and hydroperoxides are important reaction intermediates in combustion, but there is very little experimental data available on those species. Due to their weak O-O bond, those compounds are thermolabile and difficult to analyze (undectable using GC). This thesis allowed the study of different fuels oxidation, from hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, n-hexenes, n-heptane, iso-octane, n?decane) to oxygenated compounds (dimethyl-ether, 1-hexanol, hexanal, large methyl-esters)


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