Nouveaux matériaux polymères pour la capture du CO2 par un procédé de séparation membranaire

par Xavier Solimando

Thèse de doctorat en Génie des procédés et des produits

Sous la direction de Anne Jonquières.

Le président du jury était Éliane Espuche.

Le jury était composé de Jérôme Babin.

Les rapporteurs étaient Éliane Espuche, Maud Save.


  • Résumé

    Deux types de matériaux membranaires ont été développés pour la séparation du CO2. Les premiers associent un matériau polymère de référence (Pebax®) à de nouveaux additifs pseudopeptidiques bioconjugués. Ces bioconjugués pseudopeptide-polymère ont été obtenus par une stratégie de synthèse de type « grafting-to » à partir de pseudopeptides 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino] dimère et tétramère fonctionnalisés par une fonction alcyne. La partie oligomérique poly(acrylate de diéthylène glycol) (PEDEGA) a été synthétisée de façon contrôlée par « Single Electron Transfer Living Radical Polymerization » (SET-LRP) à partir d’un amorceur azido fonctionnel permettant un couplage direct par chimie « click » CuAAC. L'influence de ces additifs sur les propriétés de sorption et de séparation du CO2 a été analysée en termes de relations propriétés-morphologie-structure. Ces additifs originaux ont permis d’augmenter les performances de séparation du CO2 de la membrane référence ; en améliorant de 46% la perméabilité au CO2, tout en maintenant de bonnes sélectivités αCO2/N2 = 44 et αCO2/CH4 = 13. Par ailleurs, deux familles de poly(uréthane-imide)s (PUIs) à architecture contrôlée ont été développées dans l'objectif d'obtenir des matériaux avec des proportions très élevées en unités oxyde d'éthylène tout en évitant leur cristallisation. Des PUIs multi-blocs linéaires ont été synthétisés par polycondensation avec différentes tailles de bloc souple polyéther Jeffamine, correspondant à des taux massiques de phase souple variant entre 40% et 70%. Afin d'augmenter encore la proportion de phase souple jusqu'à la valeur très élevée de 85%, des PUIs multi-blocs greffés ont ensuite obtenus par une stratégie de "grafting-to" à partir d'un précurseur PUI comportant des fonctions alcyne latérales et d'oligomères azido-PEDEGA de différentes masses molaires. L’évolution de leurs performances de séparation du CO2 a été corrélée à leur proportion de phase souple et morphologie et à leur capacité d’interaction avec le CO2. Au taux maximal de phase souple (85%), on obtient des performances élevées (PCO2 = 196 Barrer ; αCO2/N2 = 39 et αCO2/CH4 = 12). Ainsi, par rapport au PUI greffable précurseur, le greffage d'oligomères PEDEGA a permis de multiplier la perméabilité jusqu’à 17 fois en maintenant la valeur élevée de αCO2/N2 constante et avec une diminution de seulement 30% de αCO2/CH4. En permettant d'obtenir une proportion très élevée de phase souple non cristalline, la stratégie de greffage s'est donc révélée exceptionnellement efficace pour améliorer les performances des copolymères multi-blocs PUI pour la capture du CO2.

  • Titre traduit

    New polymer material for CO2 capture by membrane separation process


  • Résumé

    In this PhD thesis, two types of membrane materials were developed for CO2 separation. The first ones associate a reference polymer material (Pebax®) with new pseudopeptidic bioconjugates additives. These pseudopeptide-polymer bioconjugates were obtained by a "grafting-to" synthetical pathway from alkyne-functionalized 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino] dimer and tetramer pseudopeptides. Poly(diethylene glycol acrylate) (PEDEGA) oligomeric part was synthesized under controlled conditions using Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) from an azido-functionalized initiator allowing direct coupling via CuAAC "click" chemistry. The influence of these additives on CO2 sorption and separation properties was analyzed in terms of properties-morphology-structure relationships. These original additives allowed to enhance CO2 separation performances of the reference membrane, increasing CO2 permeability by 46%, and maintaining good selectivities αCO2/N2 = 44 et αCO2/CH4 = 13. In another work, two families of poly(urethane-imide)s (PUIs) with controlled architecture were developed for obtaining membrane materials with high content in ethylene-oxide units while avoiding their crystallization. Linear multi-blocks PUIs were first synthesized by polycondensation with different sizes of Jeffamine polyether soft block, corresponding to soft block contents varying from 40 to 70%wt. To further increase the soft phase content until a very high level (85%wt), grafted multi-blocks PUIs were obtained by a "grafting-to" strategy from an alkyne-functionalized precursor PUI and azido-PEDEGA oligomers with different molar weights. The evolution of their CO2 separation performances were correlated to their soft phase content, morphology and CO2 sorption ability. For the maximum soft phase content (85%wt), high performances were obtained for CO2 separation (PCO2 = 196 Barrer ; αCO2/N2 = 39 et αCO2/CH4 = 12). Compared to the precursor PUI, the grafting strategy allowed to increase CO2 permeability 17-fold. At the same time, the good selectivity αCO2/N2 was maintained with a slight decrease (-30%) of the selectivity αCO2/CH4. By allowing very high non-crystalline soft phase contents, the grafting strategy was exceptionally efficient in improving multi-block copolymer performances for CO2 capture


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