Intercalation de dicarboxylates et d’acides aminés dans des hydroxydes doubles lamellaires : relation composition-structure

par Jean Fahel

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Cédric Carteret et de Erwan André.

Soutenue le 26-10-2016

à l'Université de Lorraine , dans le cadre de SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire (laboratoire) et de Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire / LCPM (laboratoire) .

Le président du jury était Sabine Bouguet-Bonnet.

Le jury était composé de Stéphane Siffert.

Les rapporteurs étaient Jean-Paul Cornard, Pierre Rabu.


  • Résumé

    L’intercalation de molécules organiques dans les Hydroxydes Doubles Lamellaires conduit à la formation d’hybrides organo-minéraux lamellaires aux propriétés originales. La valorisation de ces matériaux pour des applications diverses nécessite d’une part, le développement d’une méthode de synthèse simple et efficace pour garantir la pureté des hybrides, et d’autre part, d’établir les relations composition-structure (feuillet cationique, anion et eau interfoliaire). C’est pour atteindre ces deux objectifs, que nous avons menés les travaux présentés dans ce mémoire. La stratégie de synthèse adoptée dans ce travail de thèse nous a permis d’obtenir des taux d’intercalation meilleurs que ceux obtenus par les autres méthodes (coprécipitation, reconstruction, etc.) pour des molécules organiques simples (acides dicarboxyliques) ainsi que pour des molécules plus complexes (acides aminés et oligopeptides). Les acides aminés sont classés en trois groupes selon leur taux d’intercalation, qui est influencé par la chaîne latérale des acides aminés. Ainsi, la distance interfoliaire et les défauts d’empilements augmentent avec la longueur de la chaîne, alors que la diminution de la charge du feuillet contribue à la contraction du domaine interfoliaire et à une meilleure structuration du matériau, en lien avec l’orientation des anions. On peut noter que l’effet de la charge du feuillet sur la distance interfoliaire pour les hybrides est l’inverse de celui observé pour les anions inorganiques. L’hydratation du matériau joue également un rôle clé sur l’orientation des anions interfoliaires et la structuration du matériau. Ainsi, la déshydratation du matériau favorise les orientations couchées des anions en augmentant les interactions anion-feuillet, ce qui augmente la stabilité de l’hybride et favorise sa structuration. Nous avons également montré que la présence des groupements amine favorise les interactions anion-feuillet. Aussi, le changement d’orientation des acides aminés intercalés nécessite une exposition des matériaux à des humidités relatives plus élevées que pour les anions dicarboxylates. En outre, nous avons vérifié l’intercalation préférentielle des anions avec des densités de charge élevées. En conséquence, les acides aminés se retrouvent intercalés sous forme totalement déprotonée quelle que soit la charge du feuillet. Enfin, ce mémoire propose une ouverture sur la réactivité des hybrides synthétisés. Celle-ci est abordée au travers d’exemples portant sur la décomposition d’espèces en milieu confiné et sur l’interaction avec le CO2 atmosphérique

  • Titre traduit

    Intercalation of dicarboxylates and amino acids inside layered double hydroxides : Structure-composition relationship


  • Résumé

    The intercalation of organic molecules within the interlayer domain of Layered Double Hydroxides leads to the formation of organo-mineral hybrids with original properties. The industrial applications of these materials requires on one hand to develop a simple and efficient method of synthesis to ensure a high purity of these hybrids, and on the other hand to establish their structure-composition relationships (cationic layer, anion, and interlayer water). These are the objectives that motivated the work presented in this manuscript. The strategy of synthesis adopted in this work, allowed us to obtain higher rates of intercalation than those obtained by other methods (coprecipitation, reconstruction, etc.), for simple organic molecules (dicarboxylic acids) as well as for more complex molecules (amino acids and oligopeptides). The amino acids are classified into three groups according to their rate of intercalation, which is influenced by the nature of their side chain. Additionally, the interlayer distance and stacking faults are influenced by the length of the molecular chain and by the anion orientation which in turn depends on the density charge of the layer. Interestingly, the effect of the density charge on the interlayer distance for the hybrids is the opposite of what is observed for the inorganic anions. The hydration state of the system plays also a key role in the reorientation of the interlayer anions and on the material structuring. In particular, the dehydration of the material promotes lying orientations of the interlayer anions in the order to maximize the anion-layer interactions. This enhances the stability of the material and reduces the number of stacking faults. We have also showed that the presence of amino groups strengthens the anion-layer interactions and the reorientation of the anions occurs at higher humidity compared to dicarboxylate anions. Furthermore, we have verified the preferential intercalation of anion species with high charge densities. Therefore, the intercalated amino acids are found totally deprotonated in the interlayer domain regardless of the layer charge density. Finally, the reactivity of the hybrids is probed through two examples, one dealing with the thermal decomposition of the intercalated anions in confined medium, and the other dealing with their interaction with atmospheric CO2


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Lorraine. Direction de la documentation et de l'édition. BU Ingénieurs.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.