Application of Generalized Sturmian Basis Functions to Molecular Systems

par Carlos Mario Granados Castro

Thèse de doctorat en Physique

Le président du jury était Alain Dubois.

Le jury était composé de Sebastián Otranto.

Les rapporteurs étaient Osman Atabek, Thierry Stoecklin.

  • Titre traduit

    Applications de bases Sturmiennes généralisées à des systèmes moléculaires


  • Résumé

    Dans cette thèse nous implémentons une approche Sturmienne, qui se sert de fonctions Sturmiennes généralisées (GSFs, en anglais), pour étudier l'ionisation de molécules par collisions de photons ou d'électrons. Comme l'Hamiltonian de la cible est non central, la description de l'ionisation des molécules n'est pas simple. En plus, puisque l'orientation spatiale de la molécule n'est généralement pas déterminée lors des expériences, une question importante à considérer est l'orientation aléatoire de la cible. Dans la littérature, des nombreuses méthodes théoriques ont été proposées pour traiter les molécules ; néanmoins, la plupart sont adaptées pour étudier, principalement, des états liés. Une description précise des états non-liés (continuum) des molécules reste un défi. Ici, nous proposons d'attaquer le problème avec les GSFs qui ont, par construction, un comportement asymptotique approprié au système étudié. Cette propriété permet de faire des calculs d'ionisation de façon plus efficace. Dans une première partie, nous validons l'implémentation de notre approche Sturmienne par l'étude de la photo-ionisation (PI) d'atomes. Différents potentiels effectifs sont utilisés pour décrire l'interaction de l'électron éjecté avec la cible ionisée. Les sections efficaces de PI sont calculées dans les jauges de longueur et de vitesse. Pour l'atome d'hydrogène la comparaison avec la formule analytique, indique qu'une convergence très rapide est obtenue avec un nombre modéré de GSFs. Pour He et Ne, nos résultats montrent, également, un très bon accord avec d'autres résultats théoriques et expérimentaux. Dans le cas des molécules, nous avons abordé l'orientation aléatoire avec deux stratégies : une utilise un potentiel moléculaire modèle (non-central), et l'autre un potentiel moyenné (central). Nous étudions la PI de CH4, NH3 et H2O à partir des orbitales de valence extérieure et intérieure, et aussi de SiH4 et H2S à partir des orbitales extérieures. Les sections efficaces de PI et les paramètres d'asymétrie (obtenus à partir des distributions angulaires) sont comparés avec ceux publiés dans la littérature. Nos résultats sont globalement satisfaisants et reproduisent les caractéristiques principales de ce processus d'ionisation. Dans une deuxième partie de la thèse, nous utilisons l'approche Sturmienne pour étudier l'ionisation de molécules par impact d'électrons. Pour le processus (e,2e), les sections efficaces triplement différentielles (TDCSs) sont examinées dans la première et deuxième approximation de Born, également en traitant de deux façons l'orientation aléatoire des molécules. Nous avons testé la méthode en comparent nos TDCSs pour l'atome d'hydrogène, montrant aussi son efficacité. Enfin, nous l'avons apliqué à l'ionisation de CH4, H2O et NH3, et nous avons comparé les résultats avec des données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Dans la plupart des cas, nos TDCSs sont en accord satisfaisant avec ces données, en particulier pour H2O et pour des électrons lents dans le cas de CH4


  • Résumé

    In this PhD thesis we implement a Sturmian approach, based on generalized Sturmian functions (GSFs), to study the ionization of molecules by collision with photons or electrons. Since the target Hamiltonian is highly non-central, describing molecular ionization is far from easy. Besides, as the spatial orientation of the molecule in most experimental measurements is not resolved, an important issue to take into account is its random orientation. In the literature, many theoretical methods have been proposed to deal with molecules, but many of them are adapted to study mainly bound states. An accurate description of the unbound (continuum) states of molecules remains a challenge. Here we propose to tackle these problems using GSFs, which are characterized to have, by construction, the correct asymptotic behavior of the studied system. This property allows one to perform ionization calculations more efficiently. We start and validate our Sturmian approach implementation by studying photoionization (PI) of H, He and Ne atoms. Different model potentials were used in order to describe the interaction of the ejected electron with the parental ion. We calculated the corresponding PI cross sections in both length and velocity gauges. For H atom, the comparison with the analytical formula shows that a rapid convergence can be achieved using a moderate number of GSFs. For He and Ne we have also an excellent agreement with other theoretical calculations and with experimental data. For molecular targets, we considered two different strategies to deal with their random orientation: one makes use of a molecular model potential (non-central), while the other uses an angular averaged version of the same potential (central). We study PI for CH4, NH3, and H2O, from the outer and inner valence orbitals, and for SiH4 and H2S from the outer orbitals. The calculated PI cross sections and also the asymmetry parameters (obtained from the corresponding angular distributions) are compared with available theoretical and experimental data. For most cases, we observed an overall fairly good agreement with reference values, grasping the main features of the ionization process. In a second part of the thesis, we apply the Sturmian approach to study ionization of molecules by electron collisions. In the so-called (e,2e) processes, fully differential cross sections are investigated within both the first- or the second-Born approximations. Again, we show how to include in the description the random orientation of the molecule. We start with H atom, as a test system: the comparison of the calculated triple differential cross sections (TDCSs) with analytical results illustrates, similarly to the PI case, the efficiency of our GSF method. It is then applied to ionization of CH4, H2O and NH3, and comparisons are made with the few theoretical and experimental data available in the literature. For most cases, our TDCSs can reproduce such data, particularly for H2O and for slow ejected electrons in CH4


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