Modified lignin as flame retardant for polymeric materials

par Benjamin Prieur

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Serge Bourbigot et de Gaëlle Fontaine.

  • Titre traduit

    Lignines modifiées comme additif retardateur de flamme pour matériaux polymères


  • Résumé

    Ce travail consiste à contribuer à la valorisation de la lignine, un sous-produit important de l’industrie du papier. L’objectif est d’utiliser la lignine comme retardateur de flamme (FR) pour les matériaux polymères. Dans un premier temps, la lignine fut phosphorylée. Des analyses structurales ont permis d’établir que du phosphore est lié de manière covalente à la lignine. La conséquence est que la stabilité thermique ainsi que la quantité de résidu charbonné sont fortement améliorées. Les lignines de départ et phosphorylée ont été incorporées dans des polymères thermoplastiques afin d’évaluer l’influence du phosphore ainsi que les performances au feu. Des propriétés prometteuses ont particulièrement été obtenues dans l’acide polylactique (PLA) et l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Des formulations combinant les lignines avec d’autres additifs furent développées, et leurs performances au feu discutées. Ainsi, un large screening considérant la lignine comme FR fut réalisé. Le système comprenant la lignine, de départ ou phosphorylée, dans l’ABS fut finalement étudié en détail afin d’en élucider leur mécanisme d’action. Un effort particulier fut porté sur la réaction au feu ainsi que la dégradation thermique de ce composite. Durant sa dégradation thermique, la lignine produit une couche carbonée qui limite les échanges de masse entre le polymère et la flamme, permettant d’améliorer la réaction au feu de l’ABS. Cette barrière est d’autant plus efficace en utilisant la lignine phosphorylée. Il a été observé que le phosphore est actif dans la phase condensée, provoquant une formation plus rapide de la barrière, qui est également plus stable thermiquement.


  • Résumé

    The aim of this PhD is to contribute to the valorization of lignin, an abundant byproduct of pulping industry by using it as flame retardant (FR) additive for polymeric materials. First, phosphorylation of lignin was undertaken. According to structural characterization, phosphorus was found to be covalently bonded to lignin. As a consequence, the thermal stability of lignin was enhanced as well as the char yield. Based on these results, both neat and phosphorylated lignin were incorporated in several polymers in order to assess their FR performance and the influence of phosphorus. Promising results were especially obtained in polylactic acid (PLA) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Then FR performance of formulations combining lignins and other additives was discussed. A large screening using lignin as FR additive in PLA and ABS was therefore achieved. The system considering phosphorylated lignin in ABS was finally investigated in detail. FR performance as well as thermal degradation were deeply studied. Lignin produces a char when exposed to a flame or a heat source which acts as a physical layer by mainly limiting mass transfers between the burning polymer and the flame. The char produced by phosphorylated lignin demonstrated a higher efficiency, thus leading to enhanced FR properties. Phosphorus was indeed active in the condensed phase, promoting the char formation and leading to structures which stabilize the char. The mode of action of lignin and phosphorylated lignin as flame retardant additive in ABS was elucidated.


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