Control of the rheological properties of hydrogels made by self-assocation of amphiphilic copolymers, blocks and grafts, anionics or cationics

par Lionel Lauber

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Soutenue le 19-09-2016

à Le Mans , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .

Le jury était composé de Olivier Colombani, Taco Nicolai.

  • Titre traduit

    Contrôle des propriétés rhéologiques d'hydrogels formés par auto-assemblage de copolymères amphiphiles, à blocs et greffés, anioniques ou cationiques


  • Résumé

    L’objectif de ce travail était de contrôler les propriétés rhéologiques de solutions aqueuses de copolymères amphiphiles. Dans l’eau, ces copolymères s’auto-associent et leurs propriétés peuvent être contrôlées en partie par leur dynamique d’échange. Il avait précédemment était montré que cette dynamique pouvait être contrôlée par le pH et la quantité d’unités acide acrylique dans des triblocs BAB (THx) où le bloc A est du poly(acide acrylique) (PAA) et les blocs B sont des copolymères statistiques (MHx) d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acide acrylique (AA). Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution des blocs B seuls (MHx) a montré un lien fort entre leur agrégation et celle des diblocs de type BA (DHx). Cette agrégation est contrôlée par la quantité de charge des blocs B. Par la suite, des mélanges de triblocs (BAB) THx contenant différentes proportions (x) d’unités AA ont permis la formation de réseaux hybrides dont les propriétés rhéologiques sont maîtrisées par formulation plutôt que via la chimie. Des propriétés rhéologiques similaires aux triblocs BAB (THx) ont été obtenues avec des copolymères greffés possédant un squelette hydrophile PAA et des greffons B. Leurs propriétés rhéologiques sont principalement contrôlées par la structure chimique des blocs B, mais aussi par le taux de greffage. Ces copolymères greffés devraient être plus simples à obtenir à l’échelle industrielle que des triblocs. Pour finir, l’approche consistant à incorporer des unités hydrophiles dans les blocs hydrophobes de copolymères amphiphiles pour en contrôler la dynamique d’échange a été appliquée avec succès à des copolymères à base de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de méthacrylate de n-butyle. Leurs propriétés rhéologiques peuvent être contrôlées à nouveau par le pH, mais dans une gamme différente des polymères à base d’acide acrylique, et aussi dans une certaine mesure par la température.


  • Résumé

    The aim of this work was to control the rheological properties of aqueous solutions of amphiphilic copolymers. In water, these copolymers self-assemble and part of their properties can be controlled by their dynamic of exchange. As previously reported, the exchange dynamics can be controlled by the pH and the acrylic acid (AA) content for BAB triblock copolymers (THx) consisting of a poly(acrylic acid) (PAA) A block and two statistical B blocks (MHx) of n-butyl acryle (nBA) and AA.First, the study of the self-association of B blocks (MHx) alone showed a strong relationship between their aggregation and the one of BA diblocks (DHx). This aggregation was mainly controlled by the amount of charges within the B blocks.Then, mixtures of BAB triblocks (THx) with different contents of AA units, x, formed hybrid networks the rheological properties of which were controlled by formulation rather than chemistry.Similar rheological properties were obtained using graft copolymers consisting of a PAA hydrophilic backbone and B grafts. Their rheological properties were mainly controlled by the chemical structure of the B grafts and by the grafting density. Such graft copolymers should be easier to produce at an industrial scale than triblock copolymers.To finish, the strategy consisting of incorporating hydrophilic units inside the hydrophobic blocks of amphiphilic copolymers to control their exchange dynamics was successfully applied to copolymers made of dimethylaminoethyl methacraylate and n-butyl methacrylate. Their rheological properties were controlled by the pH on a different pH-range than the AA based polymers, and, to some extent, by the temperature.


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