Dispositifs hybrides à base de carbone : fonctionnalisation de nanotubes et de graphène avec des molécules actives

par Yani Chen

Thèse de doctorat en Nanophysique

Sous la direction de Vincent Bouchiat, Nedjma Bendiab et de Laëtitia Marty.

Soutenue le 20-01-2016

à l'Université Grenoble Alpes (ComUE) , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Néel (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Michel Mermoux.

Le jury était composé de Alain Pénicaud, Jean-Sébastien Lauret, Benjamin Grevin.

Les rapporteurs étaient Vincent Derycke, Pascal Puech.


  • Résumé

    Dans le cadre de la recherche sur les dispositifs post-CMOS, l'électronique moléculaire bénéficie de la polyvalence de la chimie organique,qui offre de nouvelles fonctions alliant spécificités optiques et électroniques, tout en accédant au régime de confinement quantique intrinsèque aux petites molécules. Conducteurs 1D, les nanotubes de carbone font le lien entre l’électronique des petites molécules émergente et la technologie des semi-conducteurs, tout en tirant parti de la chimie organique. Au-delà de la miniaturisation, ils offrent la possibilité de concevoir de nouveaux dispositifs pour des capteurs, l’optoélectronique et l’électronique quantique. Cependant, la plupart des études se concentrent sur leurs applications aux capteurs ou pour le photovoltaïque qui impliquent un ensemble macroscopique de nanotubes. Dans ce cas, les transferts d'excitation sont moyennés sur un ensemble statistique, ce qui empêche l'accès à leurs mécanismes fondamentaux. Il est donc nécessaire de concevoir des dispositifs fonctionnels à base de nanotubes de carbone individuels. Pour cela, les nanotubes double paroi ont de nombreux avantages sur les monoparois. En général, ils présentent une stabilité plus élevée, qui peut être d’une aide substantielle dans des expériences à haute intensité et à fort champ. Ils réalisent un système cœur-coquille: leur structure concentrique suggère leur utilisation pour réaliser indépendamment un dopage ou une fonctionnalisation des tubes intérieur et extérieur.Dans ce projet de thèse, nous étudions des transistors à effet de champ basés sur des systèmes hybrides nanotubes individuels double paroi / chromophore.Nous présentons d'abord le procédé de fabrication de transistors à effet de champ de nanotubes de carbone à paroi individuels (DWFET), qui sont ensuite caractérisés à la fois par des techniques optiques et électriques. Nous avons notamment étudié le couplage électron-phonon par spectroscopie Raman sous dopage électrostatique. Le tube métallique interne apparaît également affecté par la grille électrostatique et montre des changements significatifs de la signature Raman.Nous avons ensuite fonctionnalisé les DWFETde façon non covalente avec deux types de molécules optiquement sensibles (terpyridine d'osmium et complexe de zinc (II) métalloporphyrine). Les hybrides sont caractérisés à la fois en optique et en transport électronique. Il apparaît un transfert de charge entre les molécules et le DWNT qui joue le rôle d’une grille chimique détectable par spectroscopie Raman et transport électrique, ce qui indique que les DWFET peuvent être utilisés pour la détection de molécules. L'excitation lumineuse des molécules conduit à un dopage des hybrides et permet de plus de révéler le couplage entre les parois des nanotubes.De plus, nous avons réalisé des expériences de grille optique à longueur d'onde variable sur les dispositifs hybrides, couplant à la fois la spectroscopie Raman et des mesures de transport électrique de la température ambiante jusqu’à la température de l'hélium. Le contrôle optique du comportement électronique des hybrides est expliqué en termes de transfert de charge photo-induit entre les molécules greffées et le DWNT. Par conséquent, nos FET hybrides peuvent être utilisés comme mémoire à commande optique jusqu’au régime de transfert d'électrons uniques.

  • Titre traduit

    Hybrid carbon based devices : functionalization of nanotube and graphene devices with active molecules


  • Résumé

    In the frame of the intense research on electronics beyond CMOS, molecular electronics offers the versatility of organic chemistry in order to tailor new functions combining optical and electronic specifications, while accessing the quantum confined regime intrinsic to small molecules. As 1D conductors, carbon nanotubes bridge the gap between small molecules electronics and semiconductor technology with great promises while being a playground for organic chemistry. Beyond miniaturization, they offer the opportunity to design new devices from accurate sensors to optoelectronic and quantum devices. However most studies focus on sensor or photovoltaic applications and thus involve a macroscopic assembly of nanotubes. This averages the excitation transfers, which prevents access to their fundamental mechanisms. This requires the design of individual carbon nanotube based functional devices. For this issue double wall carbon nanotubes have many advantages over simple SWNTs. In general, they exhibit higher stability, which can be a substantial help in high-current and high-field experiments. They realize a core-shell system: their concentric structure suggests its use for independent doping or functionalization of inner and outer tubes.In this PhD project, we demonstrate field effect transistors based on hybrid systems of individual double wall carbon nanotubes and optically sensitive molecule.We first introduce the method for making individual double wall carbon nanotube field effect transistors (DWNT FETs), which are then characterized both optically and electrically. We also studied the electron phonon coupling in the DWNT system by Raman spectroscopy with electrostatic gating. The inner metallic tube is also affected by the electrostatic gate and shows dramatic changes of the overall Raman signature.We then functionalized non covalently two kinds of optically sensitive molecules to DWNT and graphene FETs (Terpyridine Osmium complex and Zinc(II) metalloporphyrin). The hybrids are characterized both optically and electrically. Charge transfer between DWNTs and molecules plays as a chemical gating which can be detected by Raman spectroscopy as well as electrical transport measurements, which indicates that the DWNT FETs can be utilized for molecular sensing. Light excitation of the molecules leads to doping of the hybrids and reveals the coupling between the nanotube walls.Moreover, we realized wavelength dependent optical gating on the hybrid device, detected by both Raman spectroscopy and electrical transport measurements at both room temperature and helium temperature. The optical control of the hybrids’ electronic behavior will be elucidated in terms of photo-induced charge transfer between the grafted molecules and the DWNT component. As a consequence, this hybrid FETs can be used as an optically controlled memory down to single electron transfers at low temperature.


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