Construction de cathodes et photocathodes moléculaires pour la production d'hydrogène

par Nicolas Kaeffer

Thèse de doctorat en Chimie inorganique et bio inorganique

Sous la direction de Vincent Artero.

Le président du jury était Carole Duboc.

Le jury était composé de Elisabeth Gibson.

Les rapporteurs étaient Christophe Copéret, Benoît Limoges.


  • Résumé

    Générer des carburants solaires, comme l’hydrogène via la photoélectrolyse de l’eau, est une stratégie à explorer pour notre futur énergétique. Pour éviter l’emploi du platine en tant que catalyseur de production d’hydrogène, des métaux abondants peuvent être utilisés. Au laboratoire, le complexe diimine-dioxime de cobalt, catalyseur moléculaire de réduction des protons, a pu être immobilisé pour créer une cathode produisant de manière stable de l’hydrogène en milieu aqueux. Dans ces travaux, nous avons étudié l’introduction du catalyseur dans des dispositifs photoélectrocatalytiques. Différentes conditions opératoires dans l’eau, solvant de choix, ont été examinées. Le complexe se dégrade s’il est en solution mais son activité est maintenue, même en présence d’oxygène, s’il est supporté sur électrode. Cette électrode a ainsi pu être intégrée en cellule tandem. De nouveaux dérivés du complexe ont aussi été développés pour l’attachement sur oxydes transparents conducteurs. Un dérivé a été co-immobilisé avec des photosensibilisateurs sur une surface de NiO, oxyde de type p. Les photocathodes co-greffées obtenues ont été caractérisées par un ensemble de techniques analytiques et ont démontré la production d’hydrogène en conditions photoélectrocatalytiques. Des entités colorant-catalyseur pouvant s’ancrer sur surface ont également été synthétisées et ouvrent de nouvelles voies pour élaborer des photocathodes moléculaires.

  • Titre traduit

    Construction of molecular cathodes and photocathodes for hydrogen evolution


  • Résumé

    Solar fuels generated from the light-induced splitting of water into H2 and O2 is an appealing strategy for securing future energy. The use of platinum for catalyzing hydrogen evolution may be bypassed with earth-abundant catalysts. In a previous study, our lab realized the immobilization of a proton reduction catalyst, the cobalt diimine-dioxime molecular complex, within a cathode material steadily evolving H2 from fully aqueous media. In this work, we report on the implementation of this catalyst into light-driven devices. Operating conditions in the solvent of interest, water, were screened. The molecular catalyst degrades when free in solution, but retains activity when supported on an electrode, even in the presence of O2, and could thus be integrated into a tandem cell. Further on, new derivatives of the catalyst were developed for the attachment onto transparent conducting oxides. Co-grafted photocathodes were constructed by anchoring a functionalized catalyst along with photosensitizers onto p-type NiO. These architectures were checked by a whole set of analytical techniques and light-driven catalytic hydrogen evolution was achieved by photocathodes assessed under device-related photoelectrochemical conditions. Immobilizable dye-catalyst dyads were also successfully synthetized as alternative derivatives and open up new possibilities to develop molecular photocathodes.


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