Procédés géo-inspirés pour la valorisation de déchets industriels ferreux et la synthèse de phosphates pour le stockage de l'énergie

par Camille Crouzet

Thèse de doctorat en Sciences de la terre et de l'univers, et de l'environnement

Sous la direction de Fabrice Brunet, Nadir Recham et de Jean-Henry Ferrasse.

Soutenue le 13-12-2016

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale terre, univers, environnement (Grenoble) , en partenariat avec Institut des Sciences de la Terre (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Vidal.

Le jury était composé de Beate Orberger, Josette Olivier Fourcade.

Les rapporteurs étaient Isabelle Martinez, Jérôme Rose.


  • Résumé

    Deux axes de recherche relativement différents ont été explorés au cours de ce travail de thèse à la frontière entre ingénierie, géosciences et science des matériaux, par la valorisation de déchets ferreux et la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Le fil conducteur de ce travail a été l’utilisation de notre connaissance des processus RedOx et hydrothermaux naturels comme source d’inspiration pour le développement de nouveaux procédés à visée industrielle.Dans une première partie qui constitue l’axe principal de mes travaux de recherche, nous proposons un procédé de valorisation de déchets et coproduits industriels ferreux par l’extraction d’oxydes de fer et la production d’hydrogène. Ce procédé s’inspire des processus de production naturelle d’hydrogène observés au niveau de dorsales océaniques où le fer ferreux inclus dans des minéraux magmatiques est oxydé par l’eau à l’état liquide entrainant, en particulier, production d’hydrogène (H2) et formation d’un oxyde de fer, la magnétite Fe3O4. La transposition de ces processus à des déchets anthropiques contenant du fer réduit (Fe métal ou fer ferreux, FeO) ouvre la voie à un procédé de valorisation de ces matériaux. Une première étude théorique s’est concentrée sur l’identification des mécanismes d’oxydation de FeO en conditions hydrothermales et l’intérêt de l’utilisation d’acides organiques dilués. Le procédé a ensuite été appliqué aux laitiers d’aciérie, coproduits de l’industrie sidérurgique composés majoritairement de calcium mais contenant également 15 à 25 % de FeO. Le résultat majeur de cette étude réside dans la production de magnétite de tailles nanométriques, à très forte valeur ajoutée. Des propositions ont également été faites pour compléter la valorisation du laitier avec en particulier le stockage de CO2 sous forme minérale (à basse et haute température).La deuxième partie de cette thèse concerne la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Pour les applications mobiles, ce stockage est aujourd’hui majoritairement réalisé par des batteries électrochimiques au lithium pour lesquelles les phosphates de fer au lithium présentent un intérêt particulier. Le stockage et transfert de l’énergie se base sur la capacité de ces matériaux à insérer et extraire des éléments porteurs de charge (Li+, Na+) dans sa structure de type olivine, faisant varier sa composition chimique de LiFe2+PO4 (LFP) et Fe3+PO4 (FP). L’objectif principal de cette seconde partie est de proposer une nouvelle voie de synthèse de FP divisée en deux phases avec 1) la synthèse d’un précurseur de la famille du sarcopside, Fe2+3(PO4)2 (minéral rare à structure pseudo-olivine) et 2) son oxydation isostructurale sous air conduisant à la formation du matériau FP recherché. Cette réaction se caractérise par la migration à l’état solide (exsolution) d’un tiers du fer vers la surface et sa précipitation sous forme d’hématite, Fe2O3. Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie, ce procédé a également été exporté à l’oxydation du minéral maricite NaFe2+PO4 vers la phase Na3Fe3+2(PO4)3.

  • Titre traduit

    Geo-inspired processes for the valorization of ferrous industrial byproducts and the synthesis of phosphates for energy storage applications


  • Résumé

    Two areas of research relatively different were investigated during this Ph.D thesis at the boundary between process engineering, geosciences and material sciences through the valorization of ferrous byproducts and the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. The common thread of this work was the use of our knowledge in redox and natural hydrothermal processes as a geo-inspiration source for the development of novel industrial processes.In the first and main part of this manuscript, we propose a novel valorization path for ferrous wastes and byproducts through the recovery of iron oxides and the production of hydrogen. This process is inspired from natural hydrogen production observed in mid-Atlantic ridges where ferrous iron content of magmatic minerals is oxidized by liquid water leading, among others, to hydrogen production and magnetite (Fe3O4) formation. Applying the same oxidation process to ferrous byproducts (metal Fe or ferrous iron FeO) enables the development of a novel valorization path. A first study is conducted on the identification of hydrothermal oxidation mechanism of reagent grade FeO and the influence of mild acetic acid on oxidation kinetic. This process is then applied to steel slag, a steel-making byproduct mainly composed of calcium but also of 15 to 25 %w FeO. The major result of this study was found in the characterization of magnetite as nanoparticles, a highly valuable product. In addition, we propose to complete the valorization process of steel slag by performing mineral CO2 sequestration (at room and high temperature).The second part of this Ph.D manuscript is dedicated to the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. For mobile applications, this storage is nowadays mainly performed by lithium batteries. For these devices, a particular interest is given to lithium iron phosphates as positive electrode material for their ability to insert and disinsert lithium in its olivine related structure, modifying its chemical composition from LiFe2+PO4 (LFP) to Fe3+PO4 (FP). The main goal of this second part is to propose a novel synthesis path for FP through a two-step process with 1) the synthesis of a sarcopside related material Fe2+3(PO4)2 (a pseudo-olivine structured rare mineral) and 2) its isostructural oxidation in air to form the targeted FP material. This oxidation step leads to the partial solid migration of iron (exsolution mechanism) from the core to the surface and its precipitation as hematite, Fe2O3. For the sake of new materials as positive electrode, this process is then applied to the oxidation of maricite NaFe2+PO4 into Na3Fe3+2(PO4)3.

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