Nouvelle génération de luminophores pour l'éclairage par LED

par Pauline Burner

Thèse de doctorat en Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie

Sous la direction de Isabelle Gautier-Luneau et de Alain Ibanez.

Le président du jury était Stéphane Jobic.

Le jury était composé de Marie-Joëlle Menu, Bruno Viana.

Les rapporteurs étaient Mathieu Allix, Rachid Mahiou.


  • Résumé

    L’éclairage par « LEDs blanches » est devenu un enjeu majeur afin d’élaborer des dispositifs à bas coût, produisant une lumière confortable pour l’œil en évitant de forte composante bleue nocive pour la vue et la santé. A l’Institut Néel, nous développons un nouveau type de luminophores à base de poudres d’aluminoborate d’yttrium. Le caractère innovant de ces poudres est de produire une large bande d’émission dans l’ensemble du spectre visible, à partir de défauts structuraux présents dans la matrice amorphe. Ainsi ces luminophores permettraient de générer un éclairage blanc sous l'excitation de LED émettant dans le proche UV (370-390 nm). De plus, ces matériaux n’ont pas de lanthanides, ce qui réduit leur coût.Les luminophores d’aluminoborate d’yttrium ont dans un premier temps été préparés par la méthode des précurseurs polymériques, impliquant plusieurs étapes de recuits sous atmosphères contrôlées à des températures relativement élevées (700-740°C). Le travail de thèse a porté dans un premier temps sur la mise au point de la synthèse par voie sol-gel. Ces travaux ont permis de réduire simultanément les durées du procédé et les températures des traitements thermiques (450-650°C), ainsi que la perte de masse globale par décomposition des fonctions organiques des précurseurs.Par analyses thermiques (ATD, ATG) couplée à la spectrométrie de masse et RMN 13C, nous avons caractérisé la présence de résidus carbonés dans les poudres lorsqu’elles présentent de la luminescence. Néanmoins, une partie de ces résidus carbonés se trouvent sous forme de carbone pyrolytique (carbones aromatiques) qui entrainent une réabsorption partielle de la luminescence émise dans le visible, entrainant ainsi une diminution de l’intensité d’émission. Les caractérisations structurales (DRX, FTIR, RMN) menées sur les poudres ont montré que la première phase cristalline apparaissant pour les deux méthodes de synthèse est une phase d’aluminoborate Al4B2O9. L’étude par Fonction de Distribution de Paires (PDF) montre que la matrice aluminoborate amorphe présente un ordre local proche de la phase Al4B2O9, à savoir une organisation tridimensionnelle cyclique de métaux pontés par des ligands oxo ou hydroxo de 6 à 10 chaînons. D’autre part, sur la base des résultats RMN 13C, l’yttrium semble garder dans sa sphère de coordination des ligands propionates jusqu’à hautes températures. Par ailleurs, la présence d’espèces radicalaires dans les poudres luminescentes a été mise en évidence par résonnance paramagnétique électronique. Un ensemble de mesures à différentes fréquences, en mode continu et pulsé, ont permis d’attribuer ces espèces à des radicaux carbonés. Les études de photoluminescence non-résolues et résolues en temps, couplées à des analyses de thermoluminescence ont mis en évidence la présence de plusieurs espèces luminescentes présentant essentiellement des propriétés de fluorescence (durée de vie de quelques ns) mais aussi une très faible part de phosphorescence (durée de vie de la ms à plusieurs s). Les poudres synthétisées par voie sol-gel présentent un rendement quantique interne d’environ 30 %.Aux vues des différentes analyses, les poudres luminescentes synthétisées par voie sol-gel semblent contenir deux types de résidus carbonés : l’un à l’origine des propriétés de photoluminescence et l’autre défavorable (carbone pyrolytique piégé) car absorbant partiellement l’émission de luminescence. En conclusion, nous proposons un mécanisme de photoluminescence extrinsèque, basé sur des centres carbonés dispersés au sein de la matrice minérale, favorisant majoritairement la fluorescence dans le bleu (bande centrée vers 430 nm) et dans le vert (bande centrée vers 500 nm) mais aussi une faible proportion de phosphorescence émettant dans la même gamme de longueurs d’onde.

  • Titre traduit

    New generation of luminophors for LED lighting


  • Résumé

    White solid state lighting is recognized as a major disruptive technology with an urgent need of low coast prices, associated to good color quality, confortable for eyes, by reducing the bluish harmful contribution of “cold” lighting. At Néel Institute, we develop a new type of phosphors based on yttrium aluminoborate powders. These innovating powders exhibit a large emission band on the whole visible range, arising from structural defects in the amorphous matrix. Thus, with a single phosphor, one can generate warm white lighting through the excitation of LEDs emitting in the near UV (370-390 nm). Moreover, these phosphors don’t possess lanthanides, making them less expensive.The powders synthesized by chimie douce routes, are annealed under controlled atmosphere. The yttrium alominoborate phosphors were first prepared by the polymercic precursor method. This synthesis road involved several steps and relatively high annealing temperatures (700-740°C). This thesis was focused on the sol-gel synthesis method. By this work, the duration process, the annealing temperature (450°C-650°C), and the global mass loss incoming from the organic precursors decomposition were significantly reduced.Thermal analysis (TDA-TG) coupled with mass spectrometry and 13C RNM show residual carbon groups in luminescent powders. Nevertheless, one part of the residual carbons is pyrolytic carbon (aromatic carbon), which leads to partial re-absorption of the visible emitted luminescence, and thus induces a decrease of the emission intensity.The structural characterizations of yttrium aluminoborate powders (XRD, FTIR, NMR) show that Al4B2O9 aluminoborate phase, is the first appearing crystalline phase during the increase of calcination temperature. The Pair Distribution Function (PDF) study demonstrates that amorphous aluminoborate matrix exhibit a short range ordering close to Al4B2O9 phase: a cyclic tridimensional organization of metal bridges by oxo or hydroxo ligands. On the other hand, based on 13C NMR results, yttrium seems to conserve propionate ligands in its coordination sphere until high temperature. Otherwise, the presence of radical species was evidenced in luminescent powders by electronic paramagnetic resonance. A set of measurements performed at different frequencies, in continuous and pulsed modes, allows attributing that species to carbon radicals. The presence of several luminescence species exhibiting essentially fluorescence properties (ns life time) and very weak phosphorescence emission (ms and s lifetime) was shown by the means of photoluminescence studies steady-state and time resolved coupled to thermoluminescence analysis. The powders synthesized by sol-method exhibit a 30 % internal quantum yield.Thanks to the different characterizations, luminescent powders synthesized by the sol-gel route seem to contain two types of residual carbons: one at the origin of the luminescence properties (carbon-related radicals) while the other, pyrolytic carbon, is damaging as it absorbs partially the luminescence emission. To conclude, we suggest an extrinsic mechanism for the photoluminescence, which is based on carbon centers dispersed inside the mineral matrix, favoring mainly fluorescence in blue (430 nm) and green emissions (500 nm) associated with a weak phosphorescence emission in the same emission range.


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