Etude théorique des nanoparticules à base de Palladium pour la réaction d’hydrogénation sélective des alcynes

par Oussama Gantassi

Thèse de doctorat en Chimie et Physicochimie des matériaux

Sous la direction de Tzonka Mineva et de Najoua Derbel.


  • Résumé

    Les catalyseurs à base de nanoparticules de Pd sont largement utilisés dans l’industrie des oléfines. Ceux-ci permettent d’hydrogéner les sous produits de la réaction tel que l'acétylène (C2H2) qui peut empoisonner et désactiver le catalyseur. Toutefois, le Pd, bien que très actif pour la réaction d’hydrogénation, est peu sélectif. Ainsi, l'acétylène et l'éthylène (qui sont des hydrocarbures insaturés) interagissant avec le Pd peuvent être hydrogénés en éthane (C2H6), qui est un produit toxique. Ainsi, un effort considérable est consacré à l’amélioration de la sélectivité des catalyseurs à base de Pd. Ce travail de thèse rentre dans ce cadre. Il consiste à décrire à l’échelle moléculaire les sites actifs du catalyseur au Pd et à identifier les mécanismes réactionnels qui peuvent avoir lieu. Le but étant de comprendre comment les propriétés intrinsèques du catalyseur au Pd varient avec la taille, la forme, les supports d'oxyde et l'incorporation d'additifs métalliques, afin d'améliorer leur sélectivité. L'hydrogénation de l'éthylène en acétylène est étudiée en tant que réaction prototype.Pour atteindre ces objectifs, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, via une approche périodique à l’aide du code VASP, a été appliquée à plusieurs modèles de catalyseurs de Pd. Ces modèles constitués de nanoparticules de quelques atomes (Pdn, n=1,2,..,7, 13, and 55) et de surface semi-infinie de Pd(111) ont permis d’étudier l’effet de la forme et de la taille sur les propriétés magnétiques et sur la réactivité du Pd. L’étude de la réactivité a concerné essentiellement les mécanismes d’adsorption de C2H2 et C2H4. Ensuite, étant donné que, dans les conditions réelles, les catalyseurs sont stabilisés sur des supports oxyde de type TiO2, la surface de ce dernier a été considérée dans nos modèles. Ainsi, les propriétés électroniques et la réactivité des nanoparticules libres et supportées ont pu être comparées pour mettre en évidence l’effet du support. Enfin, dans le but d’améliorer la sélectivité du Pd, et de prédire un catalyseur performant, des additifs de type métaux de transition (M avec M=Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc..) ont été considérés. En effet, en misant sur les effets de synergie qui peuvent se produire pour des couples bimétalliques grâce aux modifications des densités électroniques, il a été possible de prédire des combinaisons de métaux (PdM) dont les propriétés électroniques sont différentes de celles des éléments pris séparément. L’étude des chemins réactionnel et l’identification des barrières d’activation semblent indiquer que les systèmes Pd-Fe et Pd-Co sont des candidats intéressants.

  • Titre traduit

    Theoretical study of palladium-based nanoparticles for the selective hydrogenation reaction of alkynes


  • Résumé

    The catalysts based on Pd nanoparticles are widely used in the olefin purification industry. This allows to hydrogenate the by-products of the reaction such as acetylene (C2H2), which can poison and deactivate the catalyst. Although Pd-based catalysts are very active for the hydrogenation reaction, they have a low selectivity. Thus, acetylene and ethylene (which are unsaturated hydrocarbons) interacting with the Pd-catalysts may be hydrogenated to ethane (C2H6), which is a toxic product. Considerable effort is devoted to improve the selectivity of catalysts based on Pd. The present thesis is within this framework. It describes at the molecular level the active sites of Pd-model catalysts and identifies the reaction mechanisms. The goal is to understand how the intrinsic properties of Pd catalyst vary with different size and shape, oxide supports and incorporation of metal additives, in order to improve their selectivity. The hydrogenation of ethylene to acetylene is studied as a prototype reaction. To achieve the goal, periodic Density Functional Theory approach, as implemented in the VASP code, was applied to several Pd-catalysts models. These models include nanoparticles of few atoms (Pdn, n=1,..,7, 13, and 55) and semi-infinite Pd surface (111). They were used to study the effect of the shape and size on the magnetic and electronic properties, and their influence on the reaction pathways. The first step in the reaction mechanism is the adsorption of C2H2 and C2H4. Therefore, the adsorption mechanism was also examined for various magnetic isomers of Pdn structures. Because in the real conditions, the catalysts are often stabilized on TiO2 oxide supports, the surface of the latter was considered in our models. Thus, the electronic properties and reactivity of free and supported Pd-nanoparticles could be compared to reveal the effect of the support. Finally, in order to improve the selectivity of Pd, and predict an effective catalyst, transition metals additives (M = Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc...) have been considered. Indeed, building on the synergies that can occur for bimetallic couples through changes in electron densities, it was possible to predict combinations of metals (PdM) whose electronic properties are different from those of their monometalic counterpart. The study of reaction pathways and identification of activation barriers suggest that Pd-Fe and Pd-Co systems are the best candidates.


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