Synthèse et Evaluation de silices hybrides mésoporeuses pour l'extraction de l'uranium en milieu sulfurique

par Alexandre Charlot

Thèse de doctorat en Chimie séparative matériaux et procédés

Sous la direction de Agnès Grandjean.

Le président du jury était Christophe Den Auwer.

Le jury était composé de Agnès Grandjean, Christophe Den Auwer, Gérard Cote, Alain Walcarius, Frédéric Cuer, Hervé Chollet, Bénédicte Prélot.

Les rapporteurs étaient Gérard Cote, Alain Walcarius.


  • Résumé

    Les usines de l’amont du cycle du combustible nucléaire, génèrent des effluents industriels faiblement chargés en uranium. La récupération de l’uranium de ces effluents vise à les décatégoriser (diminution de la radioactivité) et à valoriser l’uranium recyclé. L’acide sulfurique est majoritairement utilisé dans l’amont du cycle du combustible. Dans ces conditions, l’uranium est sous forme de complexes de sulfates d’uranyles qu’il convient d’extraire sélectivement vis-à-vis d’ions compétiteurs comme le Mo ou le Fe. Plusieurs procédés peuvent être envisagés : précipitation, extraction liquide-liquide et extraction sur supports solides. Cette dernière technique est particulièrement attractive pour des solutions faiblement chargées en uranium : elle est éco-responsable (évite la manipulation de solvants organiques), les procédés sont compacts et nécessitent peu de manipulations (i.e. extraction sur lit fixe). Parmi les supports solides à forts potentiels, les silices mésoporeuses occupent une place de choix de par leur grande surface spécifique, leur facilité de synthèse et leur facilité de caractérisation.Cette thèse se propose d’évaluer l’extraction d’uranium en milieu sulfurique par l’utilisation de silices hybrides mésoporeuses au sein desquelles sont greffées des molécules extractantes sélectives. Dans un premier temps, différentes molécules extractantes ont été sélectionnées, synthétisées puis greffées sur une silice commerciale afin d’évaluer les propriétés extractives de ces différentes familles d’extractant. Les N,N-carbamoylalkylphosphonates ont été identifiées comme étant des molécules intéressantes en terme de propriétés extractives. De plus, cette étude souligne la nécessité d’avoir un monoacide sur le groupement phosphonate et montre l’importance des chaines alkyles aussi bien sur le phosphonate que sur le groupement amide. A la suite de ce travail, l’impact du diamètre de pore des supports de silice sur la configuration de la partie organique greffée et sur les propriétés d’extraction de l’uranium a été mis en évidence. Une gamme de porosité (entre 3 et 20 nm) pour laquelle les matériaux hybrides sont homogènes et présentent une bonne efficacité d’extraction a été identifiée. Pour parfaire la compréhension des mécanismes d’extraction via les supports hybrides, une étude paramétrique (pH, force ionique, présence d’éléments compétiteurs) a été menée en parallèle d’analyses spectrométriques (EXAFS, FT-IR, Raman, DRX). Ces techniques ont permis de proposer un mécanisme d’extraction au sein du solide impliquant deux diamido-phosphonates par uranyle. Les résultats obtenus à l’échelle moléculaire sont en accord et confortent les propriétés macroscopiques observées lors de l’analyse paramétrique.

  • Titre traduit

    Design and Evaluation of hybrid mesoporous silicas to uranium extraction from sulfuric media


  • Résumé

    Nuclear industries are perpetually looking for technical, economic and environmental progresses. Important volumes of acidic waste are generated by nuclear plants of the front end. The extraction of uranium from these solutions is required to decontaminate effluents (decrease of the radioactivity) and value uranium (reincorporation in the cycle). Uranium leaching is mostly achieved using sulfuric acid leading to the production of aqueous effluents that contain a large grade of sulfate complexes. In such conditions, uranyl sulfate complexes constitute the predominant uranium species in solution and its extraction represents a real scientific and technological challenge. Commonly, precipitation, solvent extraction or solid phase extraction are used. The last one is particularly adapted for low grade solutions due to it weak environmental footprint (no solvent are handling) and the facility of the process involved (i.e. fixed bed column). Among the available solid-phase extraction candidates, hybrid mesoporous silicas get a crucial part. They develop a very high specific surface areas and a driven porosity which give them a high potential of extraction capacities.In this manuscript the tailoring and the evaluation of hybrid mesoporous silicas have been investigated. Firstly, the work focus on the organic part grafted by post-synthetic pathway, the N,N-dialkylcarbamoylphosphonate based molecules have been identified to get interesting extraction properties. This study emphasizes that acid groups are required and that alkyl substituents get a real importance in the extraction efficiency. On the second hand, the role of pore size has been investigated. The results obtained disclosed that pores size diameters directly impact the grafting ratio as well as the homogeneity of the material: (1) materials with a pore size below 3 nm are heterogeneously functionalized due to steric issues, (2) a homogeneous organic monolayer grafted onto the silica skeleton occurs when the pore size ranges from 3 nm to 20 nm and (3) functionalization of material having pore size above 30 nm results in an organic multilayer covalently linked to the surface. The organic self-organization drives the extraction efficiency, only monolayers lead to promising results. At the saturation state, two molecules are required to extract one uranyl ion. To describe the molecular scale of the uranyl complex onto the solid, the local structure has been investigated by a parametric study and spectroscopic techniques (IR, EXAFS and DRX). Results reveal that two diamido-phosphonates are involved in the uranyl extraction. By this work, it is shown how the molecular scale helps to understand the macroscopic phenomena.Finally, continuous extraction in a fixed bed column confirms the extractive properties obtained in batch mode experiments and points out the potential of such material to be reused several times without any damages.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?