Adhésifs thermostimulables à impact environnemental réduit

par Elena Dolci

Thèse de doctorat en Chimie et Physicochimie des matériaux

Sous la direction de Sylvain Caillol.

Le président du jury était Stéphane Carlotti.

Le jury était composé de Sylvain Caillol, Stéphane Carlotti, Laurent Fontaine, Luc Averous, Frédéric Simon, Rémi Auvergne.

Les rapporteurs étaient Laurent Fontaine, Luc Averous.


  • Résumé

    Les polymères thermosets sont largement employés dans les revêtements, les composites et les adhésifs du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Malheureusement, ils ne peuvent pas être recyclés et génèrent des déchets non réutilisables, ce qui doit être amélioré pour s'adapter aux nouvelles directives environnementales. Notamment, l’utilisation d’adhésifs démontables permettrait un meilleur recyclage de ses substrats, ce qui est particulièrement intéressant pour la fin de vie des véhicules, ou des pièces électroniques. Une grande partie des adhésifs sont formulés à partir de polyuréthanes (PUs). De manière classique, les PUs sont obtenus par polymérisation entre poly-isocyanates et polyols, et la plupart de temps, ils sont réticulés pour donner un collage irréversible. Le démontage du collage peut se faire par intégration de liaisons clivables sur réponse à un stimulus donné, la température étant préféré dans l'industrie. La réaction de Diels-Alder (DA) et la retroDiels-Alder (rDA) est un système thermoréversible bien connu et déjà utilisé dans de nombreux travaux. La réaction de DA produit un adduit qui peut se dissocier sous traitement thermique pour donner le diène et le diénophile de départ. Le couple furane/maleimide est choisi pour leur excellente réactivité. Toutefois, la rDA commence souvent à des températures inférieures à 100°C, ce qui est trop bas pour certaines applications. Par ailleurs, la rDA ne se produit pas lorsque l'adduit est sous forme solide (sauf dans des conditions critiques). Nous avons cherché à augmenter la température de rDA en utilisant un adduit de DA solide à haut point de fusion. Pour s'assurer de la miscibilité de l'adduit dans les formulations industrielles, l'adduit est intégré de manière covalente dans des structures PPG par polymérisation, ou bien en ajoutant un segment PPG sur le composé furanique. Ainsi, plusieurs oligomères diols intégrant le motif adduit solide sont synthétisés pour être polymérisés avec des isocyanates au centre de recherche de l'entreprise. De plus, une nouvelle voie d'accès simple et en une étape à des structures bismaleimides a été développée. Ces bismaleimides ont été fonctionnalisés et formulés dans des formulations industrielles donnant des adhésifs PU dont les propriétés thermiques sont étudiées. Par ailleurs, les isocyanates sont dangereux pour la santé humaine et l'environnement. La synthèse de polyhydroxyuréthanes (PHUs) par polymérisation de cyclocarbonates avec des amines, s'est imposé comme une alternative prometteuse. Dans une étude préliminaire, des PHUs linéaires intégrant des adduits de DA sont synthétisés, soit par polymérisation d'adduit dicyclocarbonate avec une diamine, soit par polyaddition de DA d'un hydroxyuréthane bisfuranique et d'un bismaleimide. Il a été démontré que la chaine polymère est coupée par la rDA lors de traitement thermique. Puis des adduits de DA sont intégrés dans des PHU réticulés à différentes positions dans le réseau. Il a été montré que cette position influence grandement les propriétés thermiques du polymère. Finalement, une classe de matériaux originaux, des polyuréthanes sans isocyanates réticulés thermo-démontables, a été développée et a donné des résultats prometteurs.

  • Titre traduit

    Environmentally friendly thermosensitive adhesives


  • Résumé

    Thermosetting polymers are greatly used in coatings, composites and adhesives due to their good mechanical and thermal properties. They cannot be recycled, which constitutes a great deal for environmental concern. It has been pointed out that using remendable adhesives would enable to better recycle adhesives substrates. This is especially required for vehicles end-of-life or electronic waste. For adhesive applications, polyurethanes (PUs) are widely used because of their versatility. PUs are typically obtained by reaction between diisocyanates and diols and most of the time they are chemically cross-linked which makes the resulting adhesion irreversible. In order to reprocess cross-linked networks, reversible bonds which can break on demand are integrated within them. Industrially, temperature is the most practical stimulus. Diels-Alder (DA) and retroDiels-Alder (rDA) are a well-known thermoreversible system and already studied in various works. Indeed DA reaction leads to an adduct which can dissociate under thermal treatment to turn back into the previous diene and dienophile compounds (rDA). Here the furan/maleimide couple was chosen as diene/dienophile because of its (catalyst-free) good reactivity. Yet, rDA often begins under 100°C which can be problematic for some applications, but also, rDA cannot take place at solid state (). So we aimed to increase rDA temperature using a solid DA adduct with high melting point. To ensure its miscibility in industrial formulation, it was integrated within PPG structures by polymerization or by adding a PPG-spacer on furanic compound. Several oligomer diols with this solid DA adduct unit were synthetized and polymerized with isocyanates at Bostik research center. Furthermore, a novel pathway to easily access to bismaleimide structures was investigated. These bismaleimides were reacted to give diol adducts which were formulated into industrial formulations and their thermal behaviors were studied.Besides, diisocyanates are harmful for human health and its environment. Thus, the synthesis of polyhydroxyurethanes (PHUs) by step-growth polymerization of cyclocarbonates with amines is a promising alternative. In a preliminary study, linear PHUs integrating DA adducts have been synthetized by polymerization of a dicyclocarbonate adduct with an amine, and by DA polyaddition of a bisfuranic PHU and a bismaleimide. It was demonstrated that rDA split-up the polymeric chains. Then crosslinked PHUs integrating DA adducts at different places were studied.. It was shown that DA adduct position influences greatly polymer thermal behavior. As a result, an original class of thermoremendable isocyanate-free crosslinked polyurethane has been developed and gave promising results.

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