Etude par spectroscopie infrarouge in situ et operando des relations entre les propriétés des sites d'adsorption de solides hybrides organiques-inorganiques (MOFs) et leurs propriétés catalytiques pour des réactions modèles

par Florian Faucher

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alexandre Vimont.

Soutenue en 2016

à Caen , dans le cadre de École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016) , en partenariat avec Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen) (laboratoire) et de Normandie Université (autre partenaire) .

Le président du jury était Marco Daturi.

Le jury était composé de Alexandre Vimont, Marco Daturi, Nathalie Steunou, Carlo Lamberti, Guillaume Maurin, Didier Villemin.

Les rapporteurs étaient Nathalie Steunou, Carlo Lamberti.


  • Résumé

    Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge de trois solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL : Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+ et Cr3+. Les deux premières parties décrivent l’étude du MIL-100(Fe) synthétisé selon deux modes de préparation différents. Il est montré que la réduction des centres métalliques Fe3+ en sites Fe2+CUS du matériau résulte d'une décarboxylation réductrice du ligand trimésate. De plus, le MIL-100(Fe) synthétisé à partir de nitrate de Fer révèle l'existence de groupements Fe-OH en grande quantité à l'origine de la plus forte réductibilité de ce matériau. Il est montré que l'interaction de ces hydroxyles avec des molécules de NO2 générées par la décomposition du précurseur métallique durant l'étape de synthèse créé des centres acides de Brønsted à l'origine de la plus forte activité catalytique de ce matériau. Dans le cas du MIL-100(Cr), l'adsorption de chloroforme, pyrrole et acétonitrile révèle la présence de couples acide-base spatialement proches à caractère basique marqué, à l'origine de la forte sélectivité du matériau en alcool allylique. La dernière partie met en évidence la très forte activité catalytique du MIL-100(Al), rationalisée par l’existence de sites Al3+CUS de forte acidité de Lewis. L'influence importante des impuretés sur les propriétés acides et catalytiques de ces solides montrent que seuls des MOFs d'une grande pureté peuvent être considérés comme des composés modèles. Cette étude ouvre également la possibilité d’obtenir des MOFs possédant une acidité de Bronsted sans dégrader la structure de la charpente.

  • Titre traduit

    Study by in situ and operando spectroscopy of the relationships between the adsorption sites properties of MOFs (Metal Organic Frameworks) and their catalytic properties for model reactions


  • Résumé

    This work reports the characterization by infrared spectroscopy of an iso-structural family of MOF (Metal Organic Framework) named MIL-100 (X) (MIL : Matériau de l’Institut Lavoisier) with X = Al3+, Fe3+, and Cr3+. We demonstrated the decisive influence of the synthesis conditions on the reductibility of the Fe3+ sites and on the final acid and catalytic properties of the material. In particular, the F-free MIL-100(Fe) material exhibits not only Lewis acid sites, but also a high amount of additional catalytic active species acting as Brønsted acid sites. The third part, devoted to the study of MIL-100(Cr), shows the existence of a high amount of acid-base pairs having a strong basic character in accordance with a high selectivity for allylic alcohols. The last part demonstrates the high activity of the MIL-100(Al) material, due to the high Lewis acidity of the Al3+CUS sites. This work demonstrates the important influence of impurities in the acid and catalytic properties of these materials, which show that only MOFs with a high purity can be considered as model compounds. This work also opens the possibility to obtain MOFs with an additional high Brønsted acidity without altering the framework.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (238 f.)
  • Annexes : Bibliogr. 123 ref. Index

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2016-39
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2016-39bis
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.