Supercritical fluids synthesis, characterization and test of HDS catalysts : Assessment of criticality of metals contained in HDS catalysts

par Cyril Quilfen

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Cyril Aymonier, Denis Uzio et de Armin Reller.

Soutenue le 15-12-2016

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut de chimie de la matière condensée (Bordeaux) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Synthèse en milieux supercritiques, caractérisation et tests de catalyseurs d´hydrodésulfuration (HDS) : Evaluation de la criticité des éléments contenus dans les catalyseurs HDS


  • Résumé

    Dans un contexte environnemental où les législations concernant la teneur ensoufre présent dans les coupes pétrolières sont de plus en plus drastiques, le développementde nouveaux catalyseurs toujours plus actifs est donc nécessaire. Cette augmentation del´activité catalytique est possible à plusieurs niveaux dont, par exemple, par l´utilisation denouveaux procédés de synthèse tel que l´emploi de la voie fluides supercritiques. Dans unpremier temps, l´objectif est d´étudier les éléments utilisés pour préparer ces catalyseurs afind´avoir une vision plus large des réserves, des utilisations, des possibilités de substitutions…La criticité de ces éléments a donc été évaluée par le biais de plusieurs indicateurs. Dans unsecond temps, la compréhension de la synthèse de catalyseurs d´hydrodésulfuration (HDS) aété étudiée. Pour cela des expériences utilisant différents solvants et précurseurs métalliquesont été suivies via des analyses in situ Raman. Après avoir défini les résultats les plusprobants, le procédé de préparation de catalyseurs HDS assisté par le CO2 supercritique(scCO2) a été optimisé à travers une étude paramétrique. Pour cela, la température, lapression, le solvant d´imprégnation, le ratio entre CO2 et solvant d´imprégnation, le temps deréaction et le chargement en métaux ont été variés. Les matériaux obtenus ont ensuite étéfinement caractérisés (microscopie, DRX, Raman, ICP, microsonde) avant d´être activés parsulfuration et testés dans différentes réactions catalytiques (hydrogénation du toluène,hydrodésulfuration du dibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène).


  • Résumé

    In an environmental context where legislations concerning the sulfur content in oilare increasingly drastic, the research for new and ever more active catalysts is necessary. Thisincrease of the catalytic activity is possible at several levels, for example, with the use of novelsynthetic processes such as the use of the supercritical fluids route. In a first stage, theobjective is to study the elements used to prepare these catalysts in order to have a broaderview of the reserves, the uses, the possibility of substitutions ... The criticality of these elementshas therefore been evaluated by means of several indicators. In a second stage, theunderstanding of the synthesis of hydrodesulfurization catalysts (HDS) was studied. For thispurpose, experiments using different solvents and metallic precursors were followed by in situRaman analyses. After defining the most convincing results, the process for preparing HDScatalysts assisted by supercritical CO2 medium (scCO2) was optimized through a parametricstudy. For this, temperature, pressure, impregnation solvent, ratio of CO2 to impregnationsolvent, reaction time and metal loading were varied. The materials obtained were thencharacterized (microscopy, DRX, Raman, ICP, microprobe) before being activated bysulfidation and tested in various catalytic reactions (hydrogenation of toluene,hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene).



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