Transformation catalytique de la cellulose en milieu aqueux pour la production de molécules plateformes

Catalytic methods of cellulose transformation in pure water into valuable chemical substances

• Auteur / Autrice : Nikolay Gromov
• Direction : Cyril Aymonier, Oxana P. Taran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/10/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Boreskov Institute of Catalysis
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Boris N. Kuznetsov
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyril Aymonier, Oxana P. Taran, Boris N. Kuznetsov, Valeriy E. Taraban'ko, Elvira E. Shults, Ksenia Parkhomenko, Oleg P. Martianov
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valeriy E. Taraban'ko, Elvira E. Shults

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cellulose

Molécules

Oxydation

Hydrolyse

Catalyse

Composés inorganiques

Mots clés libres

Cellulose

Hydrolyse-déshydratation

Hydrolyse-oxydation

Catalyse

Carbone

Sibunit

Zircone

Niobium

Hétéropolyanion

Molécules plateformes

Glucose

5-hydroxyméthylfurfural

Acide formique

Cellulose

Hydrolysis-dehydration

Hydrolysis-oxidation

Catalysis

Carbon

Sibunit

Zirconia

Niobium

Heteropolyacid

Platform molecules

Glucose

5-hydroximethylfurfural

Formic acid

Résumé

Ce projet de thèse a concerné la recherche et le développement de catalyseurs multifonctionnels efficaces et de procédés catalytiques en une étape (hydrolyse-déshydratation, hydrolyse-oxydation) pour la transformation de la cellulose en produits chimiques à valeur ajoutée (glucose, 5-HMF, acide formique). Ces produits sont également connus sous le nom de molécules plateformes et ils présentent un intérêt dans une large gamme d'applications, par exemple, pour les industries alimentaires et chimiques et pour la production de carburants. Dans ce projet, des recherches systématiques sur la synthèse de l'acide formique en présence de catalyseurs HPA contenant du vanadium ont d'abord été conduites. En particulier, l'influence de la composition du catalyseur et des paramètres du procédé sur le rendement en produit cible a été étudiée. Le rendement en AF obtenu (66%) est supérieur à tous les résultats rapportés dans la littérature à ce jour. Les catalyseurs NbOx / ZrO2 ont été évalués pour la première fois sur la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose microcristalline activée en milieu aqueux. Des rendements élevés en glucose et en 5-HMF (22 et 16%, respectivement) ont été observés. Des catalyseurs carbonés à base du matériau Sibunit modifié ont été utilisés pour la première fois pour l'hydrolyse-déshydratation de la cellulose. Les rendements en glucose (jusqu'à 74% dans un réacteur en continu) et en 5-HMF (jusqu'à 21% dans un réacteur statique) ont été obtenus en présence de Sibunit modifié par sulfonation et / ou oxydation. Ces résultats sont également supérieurs à ceux reportés à ce jour sur les systèmes catalytiques carbonés. La relation entre l'activité sur les réactions d’hydrolyse-déshydratation et la méthode d'activation du carbone a été étudiée en profondeur. L'étude du mécanisme et de la cinétique de la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose en présence de catalyseurs acides solides a également été réalisée.

The PhD project was devoted to search for and to develop effective multifunctional catalysts and catalytic one-stage processes (hydrolysis-dehydration, hydrolysis-oxidation) for transformation of cellulose to valuable chemicals (glucose, 5-HMF, formic acid). These products are also known as platform molecules and they seem to be promising for a wide range of application in food and chemical industries and for fuel production. In this project, systematic investigations of the formic acid synthesis in the presence of vanadium-containing HPA catalysts was first conducted; the influence of the catalyst composition and process parameters on the yield of the target product was studied. The obtained FA yield (66 %) was superior to all the results reported in literature. The NbOx/ZrO2 catalysts were applied for the first time for hydrolysis-dehydration of activated microcrystalline cellulose in pure water. High yields of glucose and 5-HMF (22 and 16 %, respectively) were observed. Carbon catalysts based on modified Sibunit material was used for the first time for cellulose hydrolysis-dehydration. The yields of glucose (up to 74 % in a flow reactor) and 5-HMF (up to 21 % in a static reactor) were obtained in the presence of Sibunit modified by sulfation and/or oxidation; these are much superior to the results on carbon catalytic systems reported in literature. The relation between the activity to hydrolysis-dehydration and the method of the carbon activation was thoroughly studied. Investigations of the mechanism and kinetics of cellulose hydrolysis-dehydration in the presence of solid acid catalysts were also carried out.