Contrôle de la fonctionnalisation par réduction des sels de diazonium via le piégeage radicalaire

par Thibaud Menanteau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Tony Breton et de Marylene Dias.

Soutenue le 19-09-2016

à Angers , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Moltech Anjou (Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers) (laboratoire) et de Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers / MOLTECH-ANJOU (laboratoire) .

Le président du jury était Marc Sallé.

Le jury était composé de Sylvie Dabos-Seignon, Jean Pinson, Frédéric Barrière.

Les rapporteurs étaient Daniel Belanger, Sabine Szunerits.


  • Résumé

    La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés.

  • Titre traduit

    Control of the grafting by diazonium salt reduction using radical scavenger


  • Résumé

    The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder.


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