Photosensitive alkoxyamines : synthesis and photochemical studies for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization

par Jason Morris

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Didier Gigmes et de Kathryn Fairfull-Smith.

Le président du jury était Jean-François Lutz.

Le jury était composé de Steven E Bottle, Jacques Lalevée, Yohann Guillaneuf.

Les rapporteurs étaient Todd Houston, Emmanuel Lacôte.


  • Résumé

    Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes.


  • Résumé

    The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.