Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles : synthesis, characterization and application in catalysis

par Tugçe Ayvali

Thèse de doctorat en Chimie organométallique de coordination

Sous la direction de Karine Philippot.

Soutenue le 18-03-2015

à Toulouse 3 , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) .

Le jury était composé de Bruno Chaudret.

  • Titre traduit

    Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium : synthèse, caractérisation et application en catalyse


  • Résumé

    Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques préliminaires des nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium sont présentées. Le Rhénium a été choisi compte tenu de la connaissance de sa contribution positive en termes d'activité catalytique et la sélectivité lors de l'hydrogénation des groupes fonctionnels difficiles. Les nanoparticules mono-métalliques de rhénium ont été préparées par décomposition du précurseur [Re2(C3H5)4]. Les nanoparticules bimétalliques ont été synthétisés par les co-décompositions ou deux étapes décomposition de deux complexes différents de rhénium, à savoir [Re2(CO)10] et [Re2(C3H5)4] avec d'autres complexes organométalliques tels que [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] et [Pt(C7H10)3]. En choisissant la nature des complexes organométalliques et les conditions de réaction, des nanoparticules bi-métalliques à base de rhénium présentant des morphologies différentes peuvent être préparées quantitativement. La synthèse a été effectuée en solution sous pression de dihydrogène (3 bars) et en présence soit d'une polymère (polyvinylpyrrolidone), ou un ligand faiblement coordinant (hexadécylamine) comme des agents stabilisant. La caractérisation précise des nanoparticules ainsi obtenues a été réalisée en utilisant une combinaison de l'état de l'art des techniques de (WAXS, EXAFS, MET, HR-MET, METS-EDX, METS-HAADF, AE). Les études de réactivité de surface (réactions hydrogénation de norbornène, oxydation et adsorption CO) ont également été réalisées et suivies par des techniques spectroscopiques (RMN, FT-IR) pour déterminer leur état de surface et appréhender leur intérêt pour la catalyse. Par ce moyen, des informations utiles ont été obtenues sur leur chimie de surface, comme suit: 1) hydrures sont présents sur la surface métallique et sont très fortement coordonnés à la surface de rhénium en accord avec la chimie moléculaire de rhénium; 2) CO peut remplacer les hydrures et est également fortement coordonné à la surface, mais peut être substitué, oxydée ou dissocié. Ces réactions sont plus faciles sur des nanoparticules bi-métalliques à base de Re de type alliage. 3) Les NPs de rhénium pur et les alliages bimétalliques nanoparticules de ruthénium et rhénium affiche un état de base zéro et une coquille d'oxyde alors que les nanoparticules bimétalliques de type cœur-coquille ont une structure amorphe. L'originalité de ce travail réside sur le développement d'une approche systématique pour la préparation de nanoparticules à base de rhénium pour la première fois dans l'équipe et dans la littérature, en appliquant l'approche organométallique largement connu dans le groupe pour d'autres systèmes métalliques. Cette méthode est bien connu comme un moyen efficace d'obtenir des nanostructures bien contrôlées avec des surfaces propres ce qui est important principalement en catalyse.


  • Résumé

    In this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis.


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  • Détails : 1 vol. (283 p.)

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2015 TOU3 0269
  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque électronique.
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