Characterization of metallic and insulating properties of low-dimensional systems

par Muammar El Khatib

Thèse de doctorat en Physicochimie th?orique

Sous la direction de Stefano Evangelisti et de Thierry Leininger.

Soutenue le 07-07-2015

à Toulouse 3 , dans le cadre de ?cole Doctorale Sciences de la Mati?re (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Caract?risation des propri?t?s m?talliques et isolantes pour des syst?mes de basse dimensionalit?


  • Résumé

    Dans cette th?se nous avons ?tudi? des indicateurs visant ? caract?riser les propri?t?s m?talliques ou isolantes de syst?mes de basse dimensionnalit? ? partir de calculs th?oriques bas?s sur la fonction d'onde. Ces syst?mes sont int?ressants car ils permettent une compr?hension en profondeur des ph?nom?nes physiques qui peuvent ensuite ?tre extrapol?s ? des syst?mes plus ?tendus. Afin de r?aliser cette ?tude nous avons utilis? un nouvel outil bas? sur la th?orie de la conductivit? de Kohn : le tenseur de d?localisation total ou total position spread-tensor (TPS). Ce tenseur est d?fini comme le second cumulant de l'op?rateur position : ? = <?|X2|?> - <?|X|?>2. Divis? par le num?ro des ?lectrons, il diverge quand la fonction d'onde est fortement d?localis?e (forte fluctuation de la position des ?lectrons) et converge vers une valeur finie dans le cas contraire. Ainsi, la conductivit? est reli? ? la d?localisation de la fonction d'onde. Dans ce travail, deux d?finitions du TPS ont ?t? abord?es : une quantit? somm?e sur le spin (spin-summed TPS, SS-TPS) d'une part, et une d?composition selon le spin (spin-partitioned TPS, SSP-TSP) d'autre part. Cette derni?re s'est av?r?e ?tre un outil tr?s efficace pour l'?tude de syst?mes fortement corr?l?s. Au cours de la th?se, nous avons commenc? par ?tudier plusieurs syst?mes diatomiques pr?sentant des liaisons de natures diff?rentes ? l'aide de calculs d'interaction de configurations totale (FCI). Le TPS pr?sente alors un maximum dans une zone pr?c?dant la rupture de liaison avant de converger asymptotiquement vers les valeurs atomiques, comme la consistance de taille du tenseur le laissait pr?sager. Dans le cas de syst?mes pour lesquels l'?tat ?lectronique pr?sente un croisement ?vit?, le TPS diverge, mettant ainsi en ?vidence la forte d?localisation de la fonction d'onde. Le SS-TPS est donc un indicateur de choix pour suivre la nature de la liaison chimique. Nous avons ensuite consid?r? des syst?mes ? valence mixte de type II pour lesquels l'?tat fondamental pr?sente un double-puits de potentiel avec un croisement ?vit? avec le premier ?tat excit?. Il est donc n?cessaire ici d'utiliser un traitement multi-configurationnel. Deux syst?mes mod?les ont ainsi ?t? ?tudi?s : i) deux di- m?res H2 en interaction faible au niveau FCI et ii) un compos? du type spiro au niveau CAS-SCF (? l'aide d'un code que nous avons impl?ment? dans Molpro). Dans les deux cas, le TPS pr?sentait un maximum tr?s marqu? dans la r?gion du croisement ?vit?, signature d'une forte mobilit? ?lectronique. Nous nous sommes ?galement int?ress?s ? trois types de chaines d'atomes d'hydrog?ne : i atomes ?quidistants ii) chaines dim?ris?es ? longueur de liaison H2 fix?e et iii) chaines dim?ris?es. Tant le SS-TPS que le SP-TPS montrent des comportements diff?rents selon le type de chaine consid?r?e. Les premi?res ont un caract?re m?tallique et une d?localisation de spin prononc?e dans le r?gime fortement corr?l?. Les secondes sont de nature isolante avec une d?localisation limit?e. Les chaines dim?ris?es, quant ? elle, dissocient tr?s rapidement vers un ?tat isolant mais avec une forte d?localisation de spin. Ces chaines demi-remplies ont aussi ?t? trait?es ? l'aide d'hamiltonien de Hubbard et de Heisenberg. Nous avons ainsi pu rationaliser le comportement des SS-TPS et SP-TPS en variant le rapport de l'int?grale de saut et de la r?pulsion ?lectron- ?lectron (-t/U) entre sites adjacents. Le caract?re ferromagn?tique/anti-ferromagn?tique a ?galement pu ?tre suivi en modifiant la valeur de la constante de couplage J dans le cas fortement corr?l?. Finalement, ces indicateurs ont ?t? mis en oeuvre pour des polyacenes cycliques. Dans ce cas, le TPS a permis de comprendre la nature des fonctions d'onde de l'?tat fondamental obtenues au niveau CAS-SCF et NEVPT2.


  • Résumé

    I carried out a theoretical study to characterize metallic and insulating properties of low-dimensional systems using wave function methods. Low-dimensional systems are particularly important because they allow an understanding that can be extrapolated to higher dimensional systems. We have employed a new tool based on the theory of conductivity of Kohn that we have named: total position-spread tensor (TPS). The TPS is defined as the second moment cumulant of the total position operator: ? = <?|X2|?> - <?|X|?>2 . The tensor divided by the number of electrons diverges when the wave function is delocalized (high fluctuation of electrons' positions), and it takes finite values for localized ones. In this way, the electrical conductivity is related to the proper delocalization of the wave function. In addition, the tensor can be divided in spin-summed (SS-TPS) and spin-partitioned tensors (SP-TPS). The latter one becomes a powerful tool to the study of strongly correlated systems. In this dissertation, we started to investigate at full configuration interaction (FCI) level diatomic molecules showing different types of bond. The TPS presented a marked maximum before the bond was broken and in the asymptotic limit one recovers the TPS values of isolated atoms (size consistency). For the case of diatomic systems showing avoided-crossing electronic states, the TPS diverges evidencing the high delocalization of the wave function. Therefore, the SS-TPS is capable of monitoring and characterizing molecular wave functions. We considered mixed-valence systems that are often distinguished by a double-well potential energy surface presenting an avoided-crossing. Thus, such a configuration possesses a strongly multireference nature involving at least two states of the same symmetry. Two different systems were investigated: i) two weakly interacting hydrogen dimers that were investigated at Full CI level, and ii) a spiro like molecule where the TPS tensor was evaluated in a CAS-SCF state-averaged wave function using our implementation of the SS- TPS formalism in MOLPRO. We found that the tensor's component in the direction of the electron transfer (ET) shows a marked maximum in the avoided-crossing region, evidencing the presence of a high electron mobility. The formalisms of the SS- and SP-TPS was applied to one dimensional systems composed by three types of half-filled hydrogen chains: i) equally-spaced chains, ii) fixed-bond dimerized chains, and iii) homothetic dimerized chains. Both the SS- and SP-TPS showed different signatures associated to the three types of systems. Equally-spaced chains have metallic wave functions and a high spin delocalization in the strongly correlated regime. In contrast, fixed-bond dimerized chains have an insulating character and a restricted spin delocalization. Finally, homothetic dimerized chains dissociate very quickly which renders them in the insulating state but with a high spin delocalization. We also studied half-filled chains by using the Hubbard and the Heisenberg Hamiltonians. On the one hand, we were able to depict the response of the SS- and SP-TPS by varying the ratio between the hopping and electron-electron repulsion (-t/U parameter) of topological connected sites. On the other hand, the ferromagnetic and anti-ferromagnetic character of the wave functions were evaluated by varying the coupling constant (J) in the strongly correlated systems. A theoretical study of closed polyacenes (PAH) structures was performed at CAS-SCF and NEVPT2 level. Our methodology for choosing the active space using the H?ckel Hamiltonian was able to characterize the ground state of the systems that indeed fulfilled the Ovchinnikov rule. Finally, we applied the SS-TPS to understand the nature of the wave functions of these PAHs.


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  • Détails : 1 vol. (301 p.)

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2015 TOU3 0198
  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque électronique.
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