Reduced density-matrix functional theory : correlation and spectroscopy

par Stefano Di Sabatino

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Pina Romaniello.

Soutenue le 05-11-2015

à Toulouse 3 , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) .

  • Titre traduit

    Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite : corrélation et spectroscopie


  • Résumé

    Cette thèse traite de la description de la corrélation électronique et de la spectroscopie dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Matrice Densité Réduite (RDMFT). Dans la RDMFT, les propriétés de l'état fondamental d'un système physique sont des fonctionnelles de la matrice densité à un corps. Plusieurs approximations à la corrélation électronique ont été proposées dans la littérature. Beaucoup d'entre elles peuvent être reliés au travail de Müller, qui en a proposé une similaire à l'approximation Hartree-Fock mais qui peut produire des nombres d'occupation fractionnaires. Cela n'est pas toujours suffisant, notamment dans les matériaux fortement corrélés. Par ailleurs, l'expression des observables du système en terme de la matrice densité n'est pas toujours connue. Tel est le cas, par exemple, pour la fonction spectrale, qui est liée aux spectres de photoémission. Dans ce cas, il y a des annulations d'erreur entre l'approximation à la corrélation électronique et l'approximation à l'observable, ce qui affaiblit la théorie. Dans cette thèse, nous recherchons des approximations plus précises en exploitant le lien entre les matrices densité et les fonctions de Green. Dans la première partie de la thèse, nous nous concentrons sur la fonction spectrale. En utilisant le modèle de Hubbard, qui peut être résolu exactement, nous analysons les approximations existantes à cette observable et nous soulignons leurs points faibles. Ensuite, à partir de sa définition en terme de la fonction de Green à un corps nous dérivons une expression pour la fonction spectrale qui dépend des nombres d'occupation naturels et d'une énergie efficace qui prend en compte toutes les excitations du système. Cette énergie efficace dépend de la matrice densité à un corps ainsi que des ordres supérieurs. Des approximations simples à cette énergie efficace donnent des spectres précis dans des systèmes modèles dans des régimes à la fois de faible et de forte corrélation. Pour illustrer notre méthode sur les matériaux réels, nous calculons le spectre de photoemission du NiO massif: notre méthode donne une image qualitativement correcte dans la phase antiferromagnétique et dans la phase paramagnétique, contrairement aux méthodes de champ moyen utilisés actuellement, qui donnent un métal dans le dernier cas. La deuxième partie de la thèse est plus explorative et traite des phénomènes dépendant du temps dans la RDMFT. En général, l'évolution temporelle des matrices densité est donnée par la hiérarchie des équations de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY), dans lequel l'équation du mouvement de la matrice densité a n corps est donnée en termes de la matrice densité à n+1 corps. La première équation de la hiérarchie relie la matrice densité à un corps à la matrice densité à deux corps. La tâche difficile est de trouver des approximations à la matrice densité à deux corps. Les approximations existantes sont des extensions adiabatiques des approximations de l'état fondamental. Nous explorons cette question en examinant de nouvelles approximations qui nous tirons de la théorie à plusieurs corps (MBPT) basée sur les fonctions de Green ainsi que de la solution exacte du modèle de Anderson à deux niveaux dans son état fondamental. Nos premiers résultats sur le modèle de Anderson soumis à divers champs externes montrent quelques caractéristiques intéressantes, qui suggèrent d'explorer davantage ces approximations aussi sur des systèmes modèles plus grands.


  • Résumé

    This thesis addresses the description of electron correlation and spectroscopy within the context of Reduced Density-Matrix Functional Theory (RDMFT). Within RDMFT the ground-state properties of a physical system are functionals of the ground-state reduced density matrix. Various approximations to electron correlation have been proposed in literature. Many of them, however, can be traced back to the work of Müller, who has proposed an approximation to the correlation which is similar to the Hartree-Fock approximation but which can produce fractional occupation numbers. This is not always sufficient. Moreover, the expression of the observables of the system in terms of the reduced density matrix is not always known. This is the case, for example, for the spectral function, which is closely related to photoemission spectra. In this case there are error cancellations between the approximation to correlation and the approximation to the observable, which weakens the theory. In this thesis we look for more accurate approximations by exploiting the link between density matrices and Green's functions. In the first part of the thesis we focus on the spectral function. Using the exactly solvable Hubbard model as illustration, we analyze the existent approximations to this observable and we point out their weak points. Then, starting from its definition in terms of the one-body Green's function, we derive an expression for the spectral function that depends on the natural occupation numbers and on an effective energy which accounts for all the charged excitations. This effective energy depends on the one-body as well as higher-order reduced density matrices. Simple approximations to this effective energy give accurate spectra in model systems in the weak as well as strong-correlation regimes. To illustrate our method on real materials we calculate the photoemission spectrum of bulk NiO: our method yields a qualitatively correct picture both in the antiferromagnetic and in the paramagnetic phases, contrary to currently used mean-field methods, which give a metal in the latter case. The second part of the thesis is more explorative and deals with time-dependent phenomena within RDMFT. In general the time evolution of the reduced density matrices is given by the Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY) hierarchy of equations, in which the equation of motion of the n-body reduced density matrix is given in terms of the (n + 1)-body reduced density matrix. The first equation of the hierarchy relates the one-body to the two-body reduced density matrix. The difficult task is to find approximations to the two-body reduced density matrix. Commonly used approximations are adiabatic extension of ground-state approximations. We explore this issue by looking at new approximations derived from Many-Body Perturbation Theory (MBPT) based on Green's functions as well as from the exact solution of the two-level Anderson impurity model in its ground state. Our first results on the two-level Anderson model subjected to various external fields show some interesting and, at the same time, puzzling features, which suggest to explore further these approximations.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Informations

  • Détails : 1 vol. (145)

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2015 TOU3 0137
  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque électronique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.