Coordination chemistry of N-heterocyclic carbenes substituted by alkylfluorényl groups : weak interactions, steric effets, catalysis

par Matthieu Teci

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Dominique Matt.

Soutenue le 17-04-2015

à Strasbourg , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) , en partenariat avec Institut de chimie (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était Paul Knochel.

Le jury était composé de Jack Harrowfield, Stanislas Mayer, Eric Brenner.

Les rapporteurs étaient Paul Knochel, Jun Okuda.

  • Titre traduit

    Chimie de coordination de carbènes N-hétérocycliques substitués par des groupements alkyfluorényle : interactions faibles, effets stériques, catalyse


  • Résumé

    Cette thèse porte sur l’étude de nouveaux carbènes N-hétérocycliques dont les atomes d'azote sont substitués par des groupes étendus alkylfluorényle (AF). Les caractéristiques principales de ces coordinats sont leur fort encombrement stérique, la modularité de ce dernier, et la proximité créée dans les complexes correspondants entre les groupes AF et le métal coordiné.La première partie de ce travail décrit la synthèse et la caractérisation d'un ensemble de sels d’azolium, précurseurs de cette nouvelle famille de NHCs. Ces composés ont d'abord été utilisés pour la préparation de complexes de palladium de type "Pd-PEPPSI-NHC", complexes qui se sont avérés très efficaces en couplage de Suzuki-Miyaura entre acides arylboroniques et chlorures d’aryle para-substitués. Des études structurales et RMN ont montré que dans leur complexes, les NHC formés agissent comme des pinces bimodales, c'est-à-dire combinant une interaction covalente (la liaison M-Carbène) et deux interactions non-covalentes impliquant les groupes AF. Dans certains complexes linéaires de l’or(I) et du cuivre (I), ces interactions faibles entre le métal et des liaisons C-H alentours ont permis la coordination non-optimale du centre métallique qui, à l’état solide, se retrouve hors de l’axe formé par le doublet non liant du carbène. Enfin, un complexe de type CuCl(NHC) dont l’encombrement stérique est variable a été préparé. Il s’est avéré être un excellent catalyseur d’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones. A ce jour, il possède l’une des plus grandes activité et longévité (TONs jusqu’à 1000) pour ce type de complexe


  • Résumé

    This thesis deals with a series of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in which the N atoms bear expanded alkylfluorenyl (AF) substituents. Special focus has been put on the steric properties of these new ligands, as well as their influence on catalytic reactions involving Pd and Cu centres.The first part of this work describes the synthesis of a series of AF-substituted azolium salts suitable for the preparation of palladium PEPPSI-NHC complexes. These turned out to be very active in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions between para-substituted aryl chlorides and arylboronic acids. Structural and NMR studies revealed that in all the complexes, the NHC ligand displays a "bimodal pincer" type behaviour, that is functions as a tridentate ligand bound to the metal through both covalent and non covalent bonds, the former involving the carbenic C atom, the latter CH atoms of the wingtips.In the second part of the study, a series of linear [AuCl(NHC)] and [CuCl(NHC)] complexes were prepared. In some of them were observed weak CH•••M interactions involving the alkyl chains fixing the metal centre in a position below the NHC ring plane. This leads to an unusual coordination of the ligand able to freeze out the movement of the metal centre during its natural oscillation about the M-carbene axis.In the last part of this thesis, one of the [CuCl(NHC)] complexes synthesised was shown to be highly efficient in the catalytic hydrosilylation of functionalised/sterically crowded aldehydes and ketones (TONs up to 1000). Its high stability was attributed to the variable encumbrance of the ligand.


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