Étude de la structure, des propriétés de surface et de la réactivité de nanoparticules isolées par spectroscopie de photoélectrons par rayonnement synchrotron dans le domaine des rayons X-mous

par Safia Benkoula

Thèse de doctorat en Physique et chimie de la matière et des matériaux

Sous la direction de Catalin Miron.

Soutenue le 07-12-2015

à l'Université Paris-Saclay (ComUE) , dans le cadre de École doctorale Ondes et Matière (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec Université Paris-Sud (1970-2019) (établissement opérateur d'inscription) et de Synchrotron SOLEIL (laboratoire) .

Le président du jury était Sandrine Lacombe.

Le jury était composé de Catalin Miron, Cécile Reynaud, Paul Morin.

Les rapporteurs étaient Eckart Rühl, Maria-Novella Piancastelli.


  • Résumé

    Au point de convergence entre les sciences fondamentales et les sciences appliquées, les nanosystèmes connaissent depuis une dizaine d'années un développement industriel à l'échelle planétaire. Parmi ces nanosystèmes, les agrégats, petites particules constituées de quelques atomes (ou molécules) à plusieurs milliers d'unités, constituent véritablement "le chaînon manquant" entre l'atome isolé et le solide massif. L'étude des interactions dans les agrégats permettrait de comprendre comment l'atome est influencé par son environnement lorsqu'il est inclus dans un système dense au sein d'autres atomes. La nanoparticule (NP) est constituée de plusieurs milliers à millions d'atomes, ses dimensions étant exprimées en nanomètres (nm, 1 nm = 10^{-9} m).L'engouement que suscitent les agrégats et les NPs est lié à leurs propriétés physiques particulières mais également à leur grande surface spécifique (rapport surface/volume). Il en résulte une grande réactivité liée à des sites réactionnels plus nombreux. Cette caractéristique est exploitée dans de très nombreux domaines d'applications (catalyse hétérogène, dépollution, photovoltaïque, nanomédecine).Cette expansion des activités "nanotechnologiques" implique le développement de méthodes de caractérisation de ces nouveaux types de matériaux, qui sont bel et bien présents dans notre vie.Parmi les méthodes de caractérisation de la matière, la spectroscopie de photoélectrons (XPS) générés par rayonnement synchrotron a, depuis longtemps, prouvé son efficacité pour l'étude des atomes, molécules et des matériaux, et s'est imposée en tant que technique de choix en science des surfaces. L'idée de ces travaux de thèse est de combiner la sélectivité atomique de la spectroscopie appliquée à la matière diluée, avec la sensibilité de surface de la spectroscopie X-mous sur les matériaux pour étudier des nanosystèmes (agrégats et NPs) en phase gazeuse par XPS dans le domaine d'énergie allant de 100 eV à 1000 eV.Nous présentons dans cette thèse les premiers résultats obtenus par cette approche sur la ligne de lumière PLEIADES du synchrotron SOLEIL, ligne à ultra-haute résolution dédiée à l'étude de la matière diluée. Les expériences ont porté sur des matériaux très utilisés dans les secteurs industriel et biomédical, en l'occurrence les NPs de TiO2, de Silicium et les NPs de polystyrène fonctionnalisées par des dérivés glucidiques}. Nous montrons comment l'XPS de NPs isolées nous permet de répondre à des questionnements concrets, comme la réactivité de surface des NPs, les processus et les dynamiques d'oxydation, l'inclusion d'hétéroatomes ainsi que l'interface ligand/NP. Les résultats présentés ici montrent non seulement la faisabilité de la méthode, mais plus encore, prouvent qu'il est possible d'adresser des problématiques appliquées ayant trait à des phénomènes réactionnels surfaciques, sur des NPs isolées, aléatoirement orientées.

  • Titre traduit

    Synchrotron radiation based soft X-ray spectroscopy to study structure, surface properties and reactivity of isolated nanoparticles


  • Résumé

    During the past decade, a world-wide industrial expansion of nanosystems has been taking place at the junction between fundamental and applied sciences. Among these nanosystems, clusters, defined as small particles whose constitution ranges from few atoms (or molecules) to several thousand units, constitute "the missing link" between the isolated atom and the bulk solid. Studying the interactions in the aggregates would allow to understand how the atom is influenced by its neighborhood when it is included in a dense system within other atoms. "Nanoparticle" (NP) is usually defined as a system extanding from several thousands to millions of atoms, and its size is expressed in nanometer (nm, 1 nm = 10^{-9} m).This interest for nanosystems mainly results from their particular physical properties at the nanometer scale, but also from their large "surface to bulk" ratio. Hence, more active sites are available at the surface, enhancing their reactivity. This characteristic is used in numerous fields of applications (heterogeneous catalysis, cleanup, photovoltaics, nanomedicine).% and is also relevant in natural processes (atmospheric sprays, volcanic eruptions).This expansion of the "nanotechnological" activities involves the development of new methods for the characterization of these new kinds of materials, which take a considerable part in our daily life. Among the methods of matter characterization, synchrotron radiation based soft X-ray spectroscopy has shown to be a powerful technique for the study of atoms and molecules as well as materials, and appears today as an efficient technique of characterization in surface science.The idea of this thesis is to combine the atomic selectivity of the spectroscopy applied to dilute matter, with the surface sensitivity of soft X-ray spectroscopy, to study isolated nanosystems (clusters and NPs) in the gas phase, by XPS in the energy range of soft X-ray (typically 100 eV to 1000 eV). We present in this thesis the first results obtained by this approach at the PLEIADES beamline of SOLEIL synchrotron radiation facility. PLEIADES is a ultra-high resolution beamline dedicated to the study of dilute matter. The experiments carried out in this work relate to materials often used in the industrial and biomedical fields: TiO2 NPs, Silicon and glycosylated polystyrene NPs. We show how XPS on isolated NPs allows us to answer concrete questions, as the surface reactivity of the NPs, processes and oxidation dynamics, the doping efficiency or the interface ligand/NP. The results presented here not only show the feasibility of the method, but much more than that, prove that it is possible to give insight about surface chemical processes occuring on isolated, randomly oriented NPs.


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