Kinetic isotope fractionation during rich-CO2 water degassing understanding the travertine geochemical record
Mécanismes d’enregistrement géochimique liés à des processus cinétiques au moment de la précipitation des travertins
Résumé
The response of continental groundwater systems to recent climate fluctuations can be reconstructed via the continuous measurement of groundwater level, spring flow and climatic chronicles. When any data exist, recent reconstructions of groundwater dynamics may be reached through various recorders of environmental and hydrological conditions such as travertine. Although the relationship between geochemical records in travertine and environmental parameters seems to be accepted, the details of processes and their respective weight in the paleo-information are not clearly established.Rate of CO2 degassing in CO2-rich spring likely influences calcite precipitation rate and the related δ18O and δ13C composition. Isotopic equilibrium is rarely maintained during travertine deposition and the degassing rate is the main controlling factor of the disequilibrium. Due to the lack of knowledge, fractionation processes, either kinetic or equilibrium, occurring between CO2-rich water, gas and travertine required specific pH and temperature-controlled laboratory tests. These tests were conducted on synthetic water at different pH to focus only on the degassing processes. Other tests were conducted on trace elements partitioning during calcite precipitation, to identify the origin of isotopic signature variability, and to constraint the way of recording past conditions.All these tests confirmed that during a degassing leading to travertine precipitation, the speciation of dissolved inorganic carbon species is a major parameter to be tackled since a linear relationship between εDIC-CO2(g) and pH is observed. Indeed, we highlighted that for a high degassing rate, the isotopic equilibrium is not reached because the reaction greater involves light isotopes than heavy ones. There is thus different reaction rate between the species of dissolved inorganic carbon, the reactions occurring faster in the water than the one between water and gas, the latter being controlled by diffusion.
Si la relation entre l’enregistrement géochimique au sein de ces travertins et les paramètres environnementaux semble admise, le détail des processus, notamment cinétique et dégazage, ainsi que leur poids respectifs dans les reconstitutions paléoenvironnementales ne sont clairement établis. Afin de mieux contraindre ces processus, un travail minutieux de reconnaissance des mécanismes de précipitation et d’enregistrement de la signature géochimique a été effectué sur les travertins –récents et fossiles- d’une source carbogazeuse située dans le Massif Central (France). Il couple expériences de laboratoire innovantes et travail sérié sur le terrain.Le taux de dégazage du CO2 dans les sources carbogazeuses est l’un des facteurs principaux conduisant aux conditions de précipitation via la modulation du taux de précipitation de la calcite et par conséquent, sa composition en 18O et 13C. Les tests en laboratoire ont été conduits en deux étapes : (1) caractérisation des mécanismes de dégazage seuls, et (2) des expériences combinant dégazage et précipitation pour mieux appréhender les processus cinétiques lors de la précipitation des travertins. En parallèle, un travail de terrain spécifique par pose de plaques de plexiglas le long de différents écoulement de la source, nous a permis de connaitre la résolution de précipitation des travertins et d’obtenir une meilleure estimation des facteurs de fractionnement.Les tests en laboratoire confirment que, lors d’un dégazage important, i.e. conduisant à la précipitation de travertins, la spéciation des espèces du carbone inorganique dissout (CID) et les flux entre ces espèces sont des paramètres primordiaux à considérer. Le facteur de fractionnementεDIC-CO2(g) qui dépend du pH suit alors une distillation de Rayleigh dans un système cinétique. Les évolutions des espèces carbonées en solution ont ainsi pu être modélisées à l’aide d’une équation de diffusion faisant intervenir les paramètres propres à l’expérience.Les résultats de terrain permettent de démontrer que les variations de conditions de précipitation sont principalement dues aux variations de conditions hydrodynamiques et, secondairement, aux variations de température, ce qui a pu être modélisé à l’aide de l’équation définie par Plummer en 1968 et qui a montré la variabilité des conditions de précipitation in-situ. Dans le cas des expériences de précipitation en laboratoire et par comparaison avec les données de terrain, le facteur de fractionnement εCID-calcite va dépendre des concentrations de chaque espèce de CID mais aussi de la partition du carbone entre phase gaz et phase solide. Pour l’oxygène 18, de 0°C à 10°C, les résultats acquis sur les travertins actuels nous ont permis d’utiliser la droite définie récemment par Coplen (2007) pour lier de façon fiable la température au moment de la précipitation et le facteur de fractionnement. Toutefois, pour des températures plus élevées, le facteur de fractionnement est plus important que ce qu’il devrait et confirmant ainsi la non-représentativité des droites de Coplen pour la détermination de la température de précipitation. Lors des expériences de précipitation la tendance est inverse à celle observée pour les travertins confirmant l’influence de la vitesse de dégazage et de l’indice de saturation sur le fractionnement isotopique. Nous avons également confirmé avec les expérimentations, l’impact de la vitesse de précipitation sur les teneurs isotopiques enregistrées dans les travertins.Ce travail a mis en lumière des mécanismes cinétiques complexes et qui ne sont pas complètement contraints par la seule utilisation des outils isotopiques. L’utilisation du partitionnement des éléments traces est un outil primordial pour appuyer l’étude de ces mécanismes.
Domaines
Géochimie
Origine : Version validée par le jury (STAR)