Convergent assembly of natural benzophenanthridines and the chemistry of stable all-metal aromatic complexes

par Pierre-Alexandre Deyris

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Max Malacria.

Le président du jury était Vincent Gandon.

Le jury était composé de Max Malacria, Vincent Gandon, Christian Amatore, Marc Petit, Giovanni Maestri.

Les rapporteurs étaient Christian Amatore, Marc Petit.

  • Titre traduit

    Voie d'accès aux benzophenanthridines naturelles et la chimie des composés métallo-aromatiques stables


  • Résumé

    Depuis plusieurs décennies, la chimie du palladium a connu un véritable essor. Afin de de continuer dans cette optique, plusieurs axes de recherche ont été investigués dans le cadre de cette thèse. Grâce aux récents développements de la catalyse duale palladium/norbornène, la réaction de couplage entre des triflates aryliques et des partenaires bromobenzylamines nous a permis d’accéder à des motifs benzophénanthridines naturels. En parallèle, une nouvelle famille de complexes triangulaires de palladium a été isolée dans notre groupe. Cette espèce arborant 44 électrons de valence et une charge positive délocalisée sur son cœur tri-métallique, est la première molécule stable qui présente un caractère métallo-aromatique de type δ. Après l’optimisation d’une nouvelle voie de synthèse, nous avons pu accéder à des analogues de platine mais aussi à des composés hétéro-métalliques possédant des unités asymétriques similaires. Le caractère base de Lewis de ces complexes ont permis l’isolation de composés tétraédriques de type [M”(M₃)(Ln)]²⁺ malgré la répulsion des charges positives. Ces espèces triangulaires aromatiques ont aussi prouvé leur habileté en tant que catalyseur pour la réaction de semi-hydrogénation d’alcynes. En effet, ce complexe transforme chimiosélectivement les alcynes en alcènes de configuration Z sans présence de produit doublement réduit.


  • Résumé

    Recent developments on dual palladium/norbornene catalytic reactions led to one-pot synthesis of complexes polyheterocyclic molecules. By extension of this reaction, the coupling of aryl triflates and bromobenzylamines permitted us to synthesize natural benzophenanthridine. In parallel, a new family of triangular palladium complexes has been isolated in our research group. These 44 valence electrons complexes possessing a positive charge delocalized on the trimetallic core were the first stable compounds which presented δ-type aromaticity. After optimization of a new synthetic route, we could be able to isolate platinum analogues and also heterometallic clusters which interestingly had the same asymmetric unit than their homonuclear peers. Despite the unavoidable charge repulsion, the Lewis basic character revealed to be strong enough to bind other cationic species. Indeed, we reached to synthesize tetrahedral [M”(M₃)(Ln)]²⁺ complexes. In another side, we wondered if the stability and special properties of [Pd₃]⁺ clusters could confer to it some catalytic activities. Our studies were focused on semi-reduction reactions of alkynes. After optimization process, the catalyst [Pd₃(SMe)₃{P(C₇H)₃)₃}]⁺ showed results beyond our greatest expectations. Indeed, this cluster selectively produced thermodynamically less stable Z-alkene without traces of over-reduced compound. Total chemioselectivity towards alkynes was proved by the reaction on several molecules bearing functional groups which are sensitive to hydrogenation conditions.


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