Développement de la croissance de graphène par CVD sur cobalt, analyses morphologique et structurale

par Olivier Duigou

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Martine Mayne-L'Hermite.

Le président du jury était Talal Mallah.

Le jury était composé de Martine Mayne-L'Hermite, Talal Mallah, Catherine Journet, Eric Anglaret, Johann Coraux, Pascal Puech.

Les rapporteurs étaient Catherine Journet, Eric Anglaret.


  • Résumé

    Le graphène, plan d'atomes de carbone agencés en nid d'abeille, possède des propriétés physico-chimiques remarquables, en particulier une excellente mobilité électronique, qui en font un matériau d'avenir pour de nombreuses applications. Si la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode prometteuse en vue d'une production de graphène de qualité à grande échelle, il reste difficile de contrôler les caractéristiques du graphène formé. L'objectif de ce travail expérimental est à la fois de développer la croissance de graphène par CVD à pression atmosphérique et température modérée (600°C à 900°C) sur un substrat de cobalt et d'analyser le graphène formé par des techniques d'analyse complémentaires afin de déterminer ses caractéristiques physico-chimiques et structurales.Une étude de l'influence de plusieurs paramètres de synthèse sur les caractéristiques du graphène formé (nombre de couches, taux de recouvrement, défauts et taille des domaines cristallins) a été réalisée. En utilisant des feuilles de cobalt commerciales et en travaillant à 850°C avec une forte vitesse de refroidissement et un apport faible en carbone, un film continu de graphène de trois couches a été obtenu. De plus, en étudiant la distribution des atomes de carbone dans le cobalt après synthèse, nous avons mis en évidence une concentration de carbone extrêmement élevée, environ 100 fois supérieure à la solubilité du carbone dans le cobalt à 850°C.L'influence du cobalt sur les caractéristiques structurales a été étudiée par diffraction des rayons X sur source synchrotron. Pour cela, du graphène a été synthétisé par CVD à pression atmosphérique sur des films minces de cobalt. L'étude structurale de ce système a révélé un empilement des feuillets de graphène de type graphite turbostratique et des domaines cristallins présentant deux orientations différentes par rapport au cobalt.L'étude du système graphène/cobalt est complétée par une analyse multi-techniques et localisée du graphène permettant d'analyser la même zone de graphène lorsqu'elle est sur cobalt puis sur SiO2, après transfert. La caractérisation est réalisée par microcopie et par spectroscopie Raman. L'influence du substrat de cobalt sur le graphène formé, notamment des contraintes mécaniques et du dopage électronique, est mise en évidence.Une étude de l'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur les caractéristiques du graphène formé (nombre de couches, taux de recouvrement, défauts et taille des domaines cristallins) a été réalisée. En utilisant des feuilles de cobalt commerciales et en travaillant à 850°C avec une forte vitesse de refroidissement et un apport faible en carbone, un film continu de graphène de trois couches a été obtenu. De plus, en étudiant la distribution des atomes de carbone dans le cobalt après synthèse, nous avons mis en évidence une concentration de carbone extrêmement élevée, environ 100 fois supérieure à la solubilité du carbone dans le cobalt à 850°C.L'influence du cobalt sur la croissance du graphène a été étudiée par diffraction des rayons X sur source synchrotron. Pour cela, du graphène a été synthétisé par CVD à pression atmosphérique sur des films minces de cobalt. L'étude structurale de ce système a révélé un empilement des feuillets de graphène de type graphite turbostratique. De plus, il a été montré que 95 % des domaines cristallins du graphène sont orientés à 20° ± 7° par rapport au cobalt tandis que 5 % des domaines est très bien orientée à 30° ± 0,6°.L'étude du système graphène/cobalt est complétée par une analyse multi-techniques et localisée du graphène permettant d'analyser la même zone de graphène lorsqu'elle est sur cobalt puis sur SiO2, après transfert. L'influence, notamment mécanique, du substrat de croissance sur le graphène formé est mise en évidence.

  • Titre traduit

    Development of graphene growth by CVD on cobalt, morphological and structural analyses


  • Résumé

    Graphene, a two-dimensional material composed of carbon atoms arranged in hexagonal lattice, has outstanding physical and chemical properties, i.e. its exceptional electronic mobility. This material is thus promising for many applications in the future. However, if chemical vapour deposition (CVD) is a very promising method for large-scale graphene growth , it is still very challenging to control graphene characteristics. The objective of this experimental work is both to develop graphene growth by CVD at atmospheric pressure and moderate temperature (600°C / 850°C) on cobalt and to analyse grown graphene with complementary techniques to determine its physical, chemical and structural characteristics.A study of the influence of different synthesis parameters on graphene characteristics (number of layer, coverage, defect and crystallite size) has been achieved. By combining the use of commercial cobalt foils with growth temperature of 850°C, a high cooling rate (100°C/min) and a low carbon supply, a continuous graphene film of three layers has been synthesized. Moreover, by measuring carbon distribution in the cobalt substrate after graphene growth, we have highlighted a carbon concentration about 100 times higher than carbon solubility in cobalt at 850 °C.The influence of cobalt on graphene structure was studied by X-ray diffraction using a synchrotron beamline. Prior to experiments, graphene was grown by CVD at atmospheric pressure on cobalt thin film. The structural study of this system has revealed a turbostratic stacking of graphene and two different orientations for graphene domains with respect to cobalt.The study of the graphene/cobalt system is completed by a multi-technique and localised characterisation of graphene which enables to analyse a same area of graphene when it is on cobalt and then after transfer on SiO2 substrate. Sample characterisation is based on microscopy and Raman spectroscopy. The influence of cobalt substrate on grown graphene, especially on mechanical strain and electronic doping, is highlighted.


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