Copolymères triblocs stimuli-sensibles à amphiphilie contrôlée : synthèse et auto-assemblage en solution aqueuse

par Christophe Pottier

Thèse de doctorat en Polymères et surfaces

Sous la direction de Didier Le Cerf.


  • Résumé

    Au cours de cette étude, nous avons élaboré et caractérisé des copolymères triblocs multisensibles composés de blocs externes de taille et d’amphiphilie contrôlées à base de pullulane ou de poly(acide acrylique) (PAA). Ces copolymères sont constitués d’un bloc central fixe à base de poly(oxyde de propylène) (PPO) thermosensible de type LCST, la Jeffamine® D2000. La taille du pullulane a été réduite par hydrolyse acide (pH 2) à 80°C. Le pullulane a ensuite été couplé à la D2000 par amination réductrice pour former des copolymères triblocs pullulane-b-D2000-b-pullulane. La faible réactivité de cette réaction et la perte du copolymère lors de la purification ne nous ont cependant pas permis d’étudier son comportement en solution aqueuse. Les polymères à extrémités PAA ont été obtenus par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) d’un précurseur de PAA, l’acrylate tert-butyle (tBA) et hydrolyse successive. La Jeffamine® a préalablement été modifiée en macroamorceur di-bromé de type amide. Après avoir montré le caractère contrôlé de l’ATRP, des copolymères P(tBA)-b-D2000-b-P(tBA) de faible dispersité de masses molaires (< 1,3) et de taille variée ont été synthétisés. Les blocs externes P(tBA) ont ensuite été hydrolysés totalement ou partiellement en PAA ou P(AA-stat-tBA). Les copolymères P(AA)x-b-D2000-b-P(AA)x présentent un comportement à la fois de type UCST et LCST conduisant respectivement à la formation agrégats visibles macroscopiquement et d’agrégats solubles. Ces comportements UCST et LCST peuvent être contrôlés par le degré d’ionisation et par la taille des blocs PAA. Par ailleurs, les agrégats solubles sont caractérisés par un très faible nombre d’agrégation (entre 1 et 3), qui est principalement dû à la structure triblocs du copolymère. L’augmentation de l’hydrophobie des blocs P(AA-stat-tBA) a mis en évidence la formation de structures solubles fortement agrégées dont la taille augmente avec le rapport tBA/AA. Cependant, l’apport d’hydrophobie a entrainé la perte du comportement LCST.


  • Résumé

    In this study, we developed and characterized multi-sensitive triblock copolymers composed of outer blocks with controlled length and amphiphilicity based on pullulan or poly(acrylic acid) (PAA). These copolymers are composed of a fixed middle block based on a LCST thermosensitive poly(propylene oxide) (PPO), the Jeffamine® D2000. Pullulan size was reduced by acid hydrolysis (pH 2) at 80 °C. Pullulan was then coupled to the D2000 by reductive amination to form pullulan-b-D2000-b-pullulan triblock copolymers. The low reactivity of this reaction and the loss of copolymer during purification did not allow to study its behavior in aqueous solution. PAA-terminated polymers were obtained by atom transfer radical polymerization (ATRP) of a precursor of PAA, tert-butyl acrylate (tBA), and subsequent hydrolysis. Jeffamine® was previously converted in an amide-type di-brominated macroinitiator. After proving the controlled character of the ATRP, P(tBA)-b-D2000-b-P(tBA) triblock copolymers with low dispersity (<1,3) and various size were synthesized. P(tBA) outer blocks were then completely or partially hydrolyzed in PAA or P(AAstat-tBA). P(AA)x-b-D2000-b-P(AA)x copolymers both exhibit LCST and UCST behavior, leading respectively to the formation of macroscopically visible aggregates and soluble aggregates. These UCST and LCST behavior can be controlled by the degree of ionization and the size of PAA blocks. Furthermore, the soluble aggregates are characterized by a very low aggregation number (between 1 and 3), which is mainly due to the triblock structure of the copolymer. Increasing the hydrophobicity of the P(AA-stat-tBA) blocks highlights the formation of highly aggregated soluble structures having a size which increases with higher tBA/AA ratio. However, the addition of hydrophobicity resulted in the loss of LCST behavior.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (279 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 167 références

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 15/ROUE/S013
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