First-principles calculations of solid-state transition metal NMR parameters in functional inorganic materials

par Thui Thuong Nguyen

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Régis Gautier et de Jean-François Halet.

Soutenue le 09-04-2015

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) et de Université européenne de Bretagne (PRES) .

  • Titre traduit

    Calculs de paramètres RMN de métaux de transition des composés inorganiques de l'état solide


  • Résumé

    Ce manuscrit de thèse est dédié aux calculs quantiques de paramètres de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de métaux de transition dans des composés inorganiques de l’état solide. Le manuscrit est divisé en cinq parties. La première partie présente les atouts de la spectroscopie RMN en tant que technique d’investigation de composés inorganiques de l’état solide. Dès lors que le noyau sondé est un métal de transition, l’expérience doit être complétée par des calculs quantiques afin d’interpréter au mieux les données expérimentales. La seconde partie du manuscrit est dédiée à la description de la RMN et des outils méthodologiques utilisés dans ce travail. Le troisième chapitre est dédié au calcul du déplacement chimique de l’isotope 95 du molybdène dans des clusters halogénés de formule [Mo6X14]2- (X = Cl, Br, I). Une attention particulière est donnée à l’influence des effets de solvatation sur le calcul. Le quatrième chapitre est dédié à l’étude des composés A6Re3Mo3S8(CN)5 (A = K, Cs) dont la structure cristallographique est basée sur un motif octaédrique hétéronucléaire Re3Mo3S8(CN)6. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal n’ayant pas permis de résoudre le problème de la distribution des métaux de transition dans l’octaèdre, une étude spectroscopique in silico sur la base de calculs DFT moléculaires et périodiques a été entreprise. Dans le dernier chapitre, des composés hétéronucléaires de formule [Ln6-6xLn6xO(OH)8(NO3)6(H2O)12]2+ (Ln = Pr-Lu, Y) ont été étudiés du point de vue théorique afin de mieux comprendre les données spectroscopiques collectées.


  • Résumé

    This work is devoted to the calculations of nuclear magnetic resonance (NMR) parameters of transition metal nuclei in inorganic solid-state materials using first-principles calculations. The manuscript is divided in five chapters. The first one shows that NMR is an interesting spectroscopic method to gain some information on the properties of inorganic materials. As far as the probed nucleus is a transition metal, experiments must be completed with quantum chemical calculations in order to better interpret the spectroscopic data. The second chapter is devoted to the quantum chemical tools that are necessary to the understanding of this work are presented. The third chapter deals with the computations of 95Mo NMR parameters of [Mo6X14]2- (X = Cl, Br, I) octahedral clusters. A special attention is paid to the influence of solvation effects on the computed NMR parameters. The fourth chapter is devoted to the study of A6Re3Mo3S8(CN)5 (A = K, Cs) compounds. Their crystal structures are based on a heteronuclear octahedral motif Re3Mo3S8(CN)6. Since X-ray diffraction refinements did not solve the colouring problem in the octahedron, an in silico spectroscopic study has been carried out using molecular and periodic DFT calculations. The last chapter of this report deals with heteronuclear polyoxolanthanides that have been studied using first-principles calculations in order to better understand their 89Y NMR spectra.


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