Incorporation du fullerène dans des polymères pour applications dans le photovoltaïque

par Hasina Harimino Ramanitra

Thèse de doctorat en Physique Chimie

Sous la direction de Roger C. Hiorns.

Soutenue le 09-12-2015

à Pau en cotutelle avec l'Eberhard-Karls-Universität (Tübingen, Allemagne) , dans le cadre de École doctorale Sciences exactes et leurs applications. UFR Sciences et Techniques (Pau) .


  • Résumé

    La technologie photovoltaïque (PV) est considérée une solution très prometteuse à la crise de l'énergie. Bien que le marché du PV soit actuellement dominé par des dispositifs à base de minéraux, ces systèmes présentent des coûts de production élevés et de nombreux problèmes environnementaux. Ces aspects limitent leur application. Les cellules solaires organiques à base de polymères (OPV) sont de prometteuses sources d'énergie renouvelable en raison de leur faible coût de production et grâce à leur nature déformable. En raison de ses propriétés électroniques et de la haute mobilité d'électrons, de petites molécules dérivées du fullerène C60 sont largement utilisées dans la production OPV à grande échelle. Toutefois, les propriétés morphologiques des dérivés du C60 diminuent la stabilité des dispositifs. En effet, le C60 subit facilement le phénomène d’auto-agrégation lors de l'utilisation de la cellule. L'aptitude au traitement du C60 peut être améliorée en l’incorporant dans un polymère. Ces systèmes sont déjà décrits dans la littérature, mais reposent en général sur une synthèse en plusieurs étapes qui pourraient affecter les propriétés électroniques du C60 ainsi que donner des produits insolubles en raison de la réaction de réticulation. L'objectif de ce travail est de préparer des polymères innovants basés sur le fullerène (C60) pour les dispositifs photovoltaïques et électroniques, à l'aide d’une chimie du C60 bien connue et en se basant sur des procédés fiables. À l'Université de Pau (au sein de l’équipe EPCP), après les synthèses de petites molécules qui ont étés utilisées en tant que co-monomères, deux différentes voies de synthèse ont été exploitées afin d'obtenir oligo- et polyfullerènes contenant le C60 dans leur chaîne principale. La première voie exploitée, est basée sur la réaction « Atom Transfer Radical Addition Polymerisation » (ATRAP), qui a déjà été utilisée pour la préparation de main-chain polyfullerenes. Avec cette méthode, des composés très solubles ayant des poids moléculaires variables ont été préparés. La deuxième voie a été découverte dans ce travail de thèse et exploite une chimie du C60 bien connue pour obtenir des « main-chain » polyfullerènes qui présentent un haut poids moléculaire et qui sont bien solubles dans les solvants courants. Des études préliminaires ont été effectuées dans le but de comprendre les effets des paramètres de réaction et la cinétique de la polymérisation. Les matériaux ont été caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique, SEC, spectroscopie RMN, et à travers spectroscopie UV-vis et IR. Des analyses thermiques (TGA et DSC) complètent les caractérisations. Le C60, ainsi que son dérivé, [6,6] -phényl-C61-butyrique ester méthylique d'acide (PCBM), ont été exploités en tant que monomères dans les réactions de polymérisation. Un séjour de neuf mois (cotutelle) à l'université de Tübingen, en Allemagne, a permis d'étudier les matériaux synthétisés par spectroscopies XPS et UPS. Le but de ces études était d'obtenir une meilleure compréhension des niveaux énergétiques des oligo- et polyfullerènes. Des couches minces de composés ont été déposées sur différents substrats par des procédés en solution (doctor blade ou spin coating) pour obtenir des échantillons ex-situ pour les analyses. Des échantillons de couches actives contenant des polyfullerène ont également été préparés lors d'un court séjour (une semaine) à BELECTRIC OPV GmbH, Nuremberg (Allemagne). Les échantillons ont été analysés par microscopie optique et microscopie AFM dans le cadre d’une étude sur la stabilité thermique de la couche active à l'Université de Tübingen. Ces études ont été réalisées aussi grâce à la collaboration avec des chercheurs de BELECTRIC OPV GmbH, qui ont intégré les composés dans des dispositifs et réalisé des expériences complémentaires et comparables. Comme tendances générales, les composés améliorent la stabilité des dispositifs quand les derniers sont soumis à un stress thermique.

  • Titre traduit

    Incorporation of fullerene into polymers for photovoltaic applications


  • Résumé

    Photovoltaic technology (PV) makes it possible to directly convert sunlight into electricity and it is seen as a very promising solution to the current energy crisis. Although the PV market is dominated by inorganic-based devices, those systems present high production costs and deployment issues that limit their application. Polymer-based organic solar cells (OPVs) are promising sources of renewable energy due to their facile, low cost production, and formable nature. Due to its electronic properties and high electron mobility, small molecule fullerene (C60 ) derivatives are widely used in large scale OPVs. However the morphological properties of C60 derivatives decrease device stability as C60 easily undergoes self-aggregation during OPV use. The processibility of C60 can be improved by incorporating it into a polymer. These systems are already described in literature but have in general a multistage synthesis that could affect the electronic properties of C60 as well as give insoluble products due to reticulative reactions. The objective of the work here presented was to prepare innovative polymers based on C60 for photovoltaic and electronic devices using reliable, well-known C60 chemistry. At the University of Pau (EPCP Lab), after the syntheses of small molecules to be used as co-monomers, two synthetic routes were used in order to obtain main- chain oligo- and polyfullerenes. The first route is based on the atom transfer radical addition polymerization (ATRAP), which has already been used for the preparation of main-chain polyfullerenes. With this method, soluble compounds with various molecular weights were prepared. The second route was discovered in this work and exploits a well-known fullerene chemistry to prepare soluble polyfullerenes with reasonably high molecular weights. Preliminary studies to understand the effect of the reaction parameters (reagents, reagents concentration, temperature, time and solvent) and the kinetics of the polymerisation were performed. Material characterisations were carried out via GPC chromatography, NMR spectroscopy, and UV-visible and IR spectroscopies. Thermal analyses (TGA and DSC) were also run to complete the characterisations. Both C60 and its derivative, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), have been exploited as monomers in the reactions. A nine-month (cotutelle) stay at Tübingen University, Germany, permitted a study of the synthesized materials by means of XPS and UPS spectroscopies. The aim of these studies was to obtain a better understanding of the energy levels pictures of the oligo- and polyfullerenes. Thin films of the compounds were deposited on different substrates via solution processes (doctor blade or spin coating) to obtain ex-situ samples for characterisation. Samples of polyfullerene-containing active layers were prepared during a short stay (1 week) at BELECTRIC OPV GmbH, Nuremberg (Germany), and analysed by optical microscopy and AFM microscopy during thermal-degradation studies at Tübingen University. These studies were completed thanks to collaborations with researchers at BELECTRIC OPV GmbH, who have incorporated the compounds into devices and performed complementary and comparable experiments. As general trends, the compounds are found to improve the stability of the devices upon thermal stresses.


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