Alumines macro-mésoporeuses produites par procédé sol-gel pour une application en catalyse hétérogène

par Aline Ribeiro Passos

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Valérie Briois et de Celso-Valentim Santilli.

Soutenue le 22-07-2015

à Paris 11 en cotutelle avec l'Universidade estadual paulista (São Paulo, Brésil) , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015) , en partenariat avec Synchrotron SOLEIL (laboratoire) .


  • Résumé

    L’alumine est un support important en catalyse hétérogène. Le contrôle de ses propriétés physiques et texturales permet d’en améliorer les performances comme support pour des applications en catalyse. Les catalyseurs à base de cobalt sont connus pour présenter d’excellentes performances pour la réaction de reformage de l’éthanol (RRE) du fait de leur grande affinité à cliver les liaisons C-H et C-C.De nombreuses études ont visé à corréler les propriétés de l’alumine avec celles des catalyseurs. L’alumine présente une chimie de surface plutôt complexe qui peut être contrôlée par le mode de préparation. Dans ce travail,des alumines possédant des méso- et macropores ont été obtenues par voie sol-gel dans un mode de préparation « one-pot » accompagnée par une séparation de phases. Dans cette stratégie intégrative, les deux procédés,gélification et séparation de phases, surviennent spontanément dans les systèmes contenant un inducteur de séparation de phase.Les différentes alumines ont été synthétisées à partir d’isopropoxyde oude chlorure d’aluminium et de polyethylène oxyde ou polypropylène oxydeutilisés comme inducteur de séparation de phases. Le choix approprié des compositions des réactifs permet le contrôle de la taille et volume des pores. La formation des macropores résulte du processus de séparation de phase après décomposition par calcination de l’inducteur alors que l’espace entre particules formant le squelette du xerogel constitue la structure mésoporeuse.Les différentes alumines poreuses ainsi préparées et une alumine commerciale ont été utilisées comme supports de catalyseurs de cobalt par imprégnation par voie humide. Les précurseurs oxydes du catalyseur obtenu après calcination sont composés de phases de type Co ₃ O ₄ et CoAl₂O ₄ , cette dernière étant en quantité plus importante dans les alumines synthétiques.Comme les alumines sol-gel sont caractérisées par une plus grande proportion d’aluminium en site octaédrique et de groupement hydroxyles de surface que l’alumine commerciale, nous avons proposé que ces caractéristiques facilitent la migration du Cobalt dans le réseau alumine et explique la formation plus importante de phase de type CoAl₂O ₄ .Les catalyseurs ont été caractérisés pendant l’activation et en conditions réelles de fonctionnement RRE par EXAFS rapide pour suivre l’évolution de l’ordre local du cobalt et par spectroscopie Raman et spectrométrie de masse résolues dans le temps pour l’analyse des produits de réaction. Si l’espèce active est indiscutablement Co0, nous avons montré que les performances catalytiques dépendent aussi du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ obtenu après activation, dans le sens où de faibles rapports Co ² ⁺ /Co ⁰ ne permettront pas de nettoyer la surface du catalyseur par oxydation du coke formé lorsque la réaction de reformage de l’éthanol opère. Une conclusion importante de ce travail est la mise en évidence du rôle joué par l’oxyde cobalt (CoO) dans la stabilité du catalyseur à travers la promotion de l’oxydation des espèces carbonées déposées en surface. Ainsi le contrôle du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ apparaît comme un élément capital pour la conception de catalyseurs performants à base de cobalt pour la réaction de reformage de l’éthanol, le choix du support étant essentiel

  • Titre traduit

    Macro-mesoporous alumina produced by the sol-gel method for heterogeneous catalysis application


  • Résumé

    Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. Thematching of appropriate alumina physical properties and controlled texturalproperties can improve its performance as support in catalysis applications.Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steamreforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-Hand C-C bonds.Many studies have been conducted about the effects of aluminaproperties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complexsurface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In thiswork alumina samples with macro and mesoporous structure were obtainedusing the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In thisintegrative strategy both processes, gelation and phase separation,spontaneously occur in system containing the presence of the phase separationinducer.The different aluminas were produced by using as aluminum reactants,aluminum isopropoxide and chloride and PolyEthylene Oxide or PolyPropyleneOXide as phase separation inducer. Appropriate choice of the startingcomposition allows the control the pore size and volume. Macroporous areformed as a result of phase separation after burning the phase separationinducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form amesoporous structures.The different alumina porous alumina and commercial alumina wereused as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst.The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co ₃ O ₄ and CoAl₂O ₄ -like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gelalumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a largeramount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than thecommercial alumina, it was assumed that these features can facilitate themigration of Co ions into the alumina network leading to formation of thegreatest amount of CoAl₂O ₄ .The catalysts were characterized under realistic activation and reactionconditions by the combination of Quick-XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)for monitoring the change of the local order around Co with time-resolvedRaman and Mass spectroscopy for monitoring reaction products. If the Co(0)species is undoubtedly the active species for ESR, the catalytic performancehas been clearly shown to be affected by the Co ² ⁺ /Co ⁰ ratio obtained afteractivation, getting lower Co ² ⁺ /Co ⁰ ratios will not allow to clean the surface of thecatalyst by oxidation of C* as ESR is running. As an important conclusion of thework reported herein, we have evidenced that the cobalt oxide (CoO) plays akey role in the stability over time of the catalyst through oxidation of adsorbedand reactive carbon atoms. Then the control of the Co ²⁺ /Co ⁰ ratio appears to beone of the key issues in the design of efficient cobalt alumina-supported ethanolsteam reforming catalysts and the choice of the support is essential forcontrolling this ratio of active cobalt species.


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