Étude expérimentale et théorique de la fragmentation de Composés Organiques Volatils pour des applications environnementales

par Alexis Chollet

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Pierre Désesquelles et de Pierre Tardiveau.

Le président du jury était Hélène Mestdagh.

Le jury était composé de Pierre Désesquelles, Pierre Tardiveau, Hélène Mestdagh, Khaled Hassouni, Riccardo Spezia, Nathalie Carrasco.

Les rapporteurs étaient Khaled Hassouni, Riccardo Spezia.


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur l'étude expérimentale et théorique de la fragmentation de molécules organiques. Nous avons pour cela construit un nouveau réacteur plasma non-thermique et transformé un modèle statistique de fragmentation nucléaire (Microcanonical Metropolis Monte Carlo ou MMMC) pour décrire la fragmentation d'espèces CnHm. Le plasma non-thermique est créé par une impulsion nanoseconde haute-tension (100 kV) avec un front de montée très raide (15-20 kV.ns-1). Cette impulsion permet d'obtenir un volume plasmagène diffus important et de créer de fortes densités d'espèces réactives (radicaux, métastables, etc.) pouvant réagir avec les molécules organiques. Dans le cas de la fragmentation du propane, la décharge hors-équilibre considérée permet de générer comme sous-produits majoritaires du méthane, de l'éthane et du propène. Son efficacité énergétique de conversion est deux fois plus élevée que celle obtenue dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique ou d'une décharge pré-ionisée. Le modèle MMMC décrit, pour une énergie fixée, l'espace des phases accessible au système. L'ensemble des degrés de libertés statiques (dégénérescences, excitation interne, localisation, etc.) et dynamiques (translation et rotation) de tous des fragments de la molécule parent sont pris en compte. Les caractéristiques physiques des fragments (énergies de dissociations, géométries, fréquences de vibration, etc.), nécessaires pour ces calculs, sont déterminées à l'aide d'un code ab-initio. Différentes méthodes de calcul (composite ou DFT) et différents niveaux de calcul (sans ou avec polarisation de l'hydrogène) ont été comparés aux données expérimentales. Nous avons montré que la prise en compte de la polarisation de l'hydrogène avait une influence importante sur les résultats. Les probabilités des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation pour les deux méthodes sont relativement proches. Les principaux écarts s’expliquent par des différences d’énergie du fondamental de certains fragments. La comparaison des résultats théoriques et expérimentaux est indirecte car le modèle MMMC ne décrit que la phase de fragmentation. Les produits résultants vont ensuite réagir entre eux et avec le milieu pendant et après l’excitation plasma. L’évolution cinétique complexe des produits doit donc être prise en compte. D’autre part, la distribution d’énergie déposée dans la molécule parent par les états métastables de l'azote et les collisions électroniques doit également être déterminée. Ces deux étapes sont nécessaires pour obtenir des résultats théoriques comparables aux observables expérimentales. Cette étude sera une prolongation naturelle de notre travail. Les résultats expérimentaux semblent toutefois montrer que le modèle surestime le nombre de ruptures de liaisons CH. Ceci est probablement du au fait que la première étape du modèle, la construction des fragments, opère uniquement par rupture de liaisons dans la molécule de propane ou de propène parent. Les molécules fragments H2 et CH4 ne sont donc pas autorisées alors qu’un schéma réactionnel les produisant en une étape est envisageable (et que les fragments C3H6 et C2H4 sont mesurés en abondance). L’énergie non consommée dans leur production est donc reportée sur la rupture de liaisons CH.

  • Titre traduit

    Experimental and theoretical study of Volatile Organic Compounds fragmentation for environmental applications


  • Résumé

    This thesis is an experimental and theoretical study of organic compounds fragmentation. For this purpose, we had to built a new non-thermal plasma reactor and modify a statistical model used for nuclear fragmentation (Microcanonical Metropolis Monte Carlo or MMMC) to describe the fragmentation of CnHm types species. The non-thermal plasma is created by a nanosecond high-voltage (100 kV) pulse with a steep rise front (15-20 kV.ns-1). This pulse allows to have a large volume of diffuse plasma and to create important quantities of reactive species (radicals, metastables, etc.), which could react with organic molecules. In the case of propane fragmentation, the non-equilibrium discharge used allows to product as major by-products methane, ethane and propene. The energetic efficiency of the conversion by this discharge is twice more efficient than the one obtained with a dielectric barrier discharge or a pre-ionised discharge. The MMMC model describes, for a given energy, the accessible phase space for the system. All static (discrepancy, internal excitation, position, etc.) and dynamic (translation and rotation) degrees of freedom for every fragment of the initial molecule are taken into account. The physical properties (dissociation energies, geometry, vibrational frequencies, etc.) of each fragment are needed to perform calculations and are obtained by using an ab-initio code. Different computation methods (composite or DFT) and different levels of calculation (with or without hydrogen polarisation) have been compared to experimental values. We have shown that the hydrogen polarisation has an important influence on the properties. Probabilities of fragmentation paths are slightly identical between the two methods. The main differences are explained by the existence of a variation between the ground energy of some fragments. Comparison between theoretical and experimental results is indirect because the MMMC model only described the fragmentation phase. By-products will react between them and with their environment during and after the excitation phase. The complex kinetic evolution of the by-products must be taken into account. Moreover, the energetic distribution injected in the initial molecule by metastable states of nitrogen and electronic collisions must be determined. These two steps are require to obtain theoretical results, which could be compared to experimental ones. This study should be the following work after our study. Experimental results seem to suggest that the model overestimates the number of C-H bonds, that are broken. Probably, because the first step of the model, the construction of fragments, works only by breaking bonds in the initial molecule of propane and propene. Les fragments H2 and CH4 are not allowed, but their production in one reaction is possible (C3H6 and C2H4 are experimentally measured). Non-used energy by their production is reported to break CH bonds


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