Oxydes pyrochlores : de l’élaboration aux propriétés sous irradiation

par Neila Sellami

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gaël Sattonnay.


  • Résumé

    En raison de la résistance élevée à l’irradiation de certaines compositions, les oxydes de structure pyrochlore A₂B₂O ₇ sont considérés comme des matrices potentielles d’immobilisation des actinides produits en réacteur nucléaire. Dans ce contexte, l’étude de la stabilité structurale sous irradiation de ces oxydes est particulièrement importante. Ce travail concerne donc l’étude de l’influence de la composition des pyrochlores et de leur microstructure sur leur comportement vis-à-vis de l’irradiation.Dans ce but, quatre compositions d’oxydes pyrochlores de formule générale A₂B₂O ₇ avec A = Gd, Nd et B = Zr, Ti ont tout d’abord été élaborées. Différentes voies de synthèse (réaction à l’état solide, chimie douce par la méthode Pechini) de poudres pyrochlores ont été explorées afin de maîtriser in fine la taille de grains des céramiques densifiées par frittage classique ou par frittage SPS. Les résultats obtenus par chimie douce sont prometteurs : des poudres fines (<100 nm) de structure pyrochlore ont été élaborées. Enfin, selon les conditions de frittage SPS choisies, des céramiques denses ont été obtenues, avec une taille de grains de 700 nm pour Y₂Ti₂O ₇ et de 300 nm pour Nd₂Zr₂O ₇ , ce qui, à notre connaissance, correspond aux plus petites tailles de grains pour ce type de composé.Afin d’étudier le comportement sous irradiation, les oxydes élaborés de compositions Gd₂Ti₂O ₇ , Y₂Ti₂O ₇ , Gd₂Zr₂O ₇ et Nd₂Zr₂O ₇ , ont été irradiés avec des ions lourds de basse énergie (Au 4MeV délivrés par l’installation JANNuS à Orsay) pour déterminer les modifications structurales produites par les effets nucléaires et par des ions lourds d’une centaine de MeV (ligne IRRSUD) ou de l’ordre du GeV (ligne SME) du GANIL à Caen afin d’étudier les effets induits par les excitations électroniques. Les transformations induites par irradiation ont été caractérisées par Diffraction des Rayons X (parfois in situ avec le dispositif ALIX du GANIL), Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission (MEB, MET) et spectroscopie Raman. La spectroscopie d'absorption (XANES et EXAFS effectuées au synchrotron SOLEIL) a été utilisée pour caractériser l'ordre local dans la phase amorphe induite par irradiation dans les titanates. Dans le domaine du ralentissement nucléaire, les résultats principaux sont que les titanates s’amorphisent sous irradiation alors que seule une transition pyrochlore-fluorine est observée pour les zirconates. Dans le domaine du ralentissement électronique, les titanates s’amorphisent par un mécanisme d’impact direct et Gd₂Zr₂O ₇ subit uniquement une transition pyrochlore-fluorine. Par contre, contrairement à son comportement observé sous irradiation avec des ions de basse énergie, Nd₂Zr₂O ₇ s’amorphise avec des ions lourds de haute énergie, avec une cinétique d’endommagement complexe qui met en jeu des transitions pyrochlore-amorphe, pyrochlore-fluorine et fluorine-amorphe. La structure interne des traces induites par excitations électroniques a été étudiée par MET. Les analyses par spectroscopie Raman en coupe transverse des échantillons irradiés ont permis la détermination de l’épaisseur de la phase amorphe ainsi que du pouvoir d’arrêt électronique seuil pour la formation des traces. Les conductivités thermiques des échantillons irradiés sont plus faibles que celles obtenues dans les composés non irradiés. Enfin, l’étude de la restauration thermique des composés irradiés avec des ions lourds de haute énergie montre que les transformations de phases ainsi que les températures auxquelles se produisent ces transformations dépendent de la composition.

  • Titre traduit

    Pyrochlore oxides : from the elaboration to the properties under irradiation


  • Résumé

    Due to the high resistance to irradiation of some compositions, pyrochlore-type oxides with A₂B₂O ₇ structure are considered as potential matrices for the immobilization of actinides produced in nuclear reactor. In this context, the study of the structural stability after irradiation of these oxides is particularly important and should be investigated. This work aims at studying the effects of both the composition and the microstructure on the behavior of pyrochlores upon irradiation. For this purpose, four compositions of pyrochlore oxides of general formula A₂B₂O ₇ (with A = Gd, Nd and B = Ti, Zr) were first elaborated. Powders were prepared using different routes (solid state reaction, soft chemistry with Pechini process) in order to control the grain size of the ceramics densified either by conventional sintering or by SPS. The results obtained by soft chemistry are promising: fine powders (<100 nm) with the pyrochlore structure were prepared. Finally, according to the selected SPS conditions, dense ceramics were obtained with a grain size of 700 nm for Y₂Ti₂O ₇ and 300 nm for Nd₂Zr₂O ₇ , which, to our knowledge, corresponds to the smaller grain size for these compositions. Pyrochlore oxides with the compositions Gd₂Ti₂O ₇ , Y₂Ti₂O ₇ , Gd₂Zr₂O ₇ and Nd₂Zr₂O ₇ were irradiated with low energy heavy ions (4 MeV Au ions delivered by the JANNuS platform in Orsay) to determine the structural modifications produced by nuclear collisions. The same ceramics were also irradiated with swift heavy ions (hundreds of MeV on the IRRSUD beamline or of the order of GeV on the SME beamline) at the GANIL accelerator in Caen to study the effects induced by electronic excitations. The transformations induced by irradiation were characterized by XRD (in situ with the ALIX set up of the GANIL or ex situ after irradiation), scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM) and Raman spectroscopy. Fine absorption spectroscopy (XANES and EXAFS performed at the synchrotron Soleil) was implemented in order to characterize the local order in the amorphous phase induced by irradiation in the titanates. In the ballistic process regime, the main results are the amorphization of the titanates, while only an anion-deficient fluorite phase is formed for zirconates. The phase transformations induced by electronic excitation show that titanates become amorphous by a direct impact mechanism whereas a pyrochlore-fluorite transition occurs for Gd₂Zr₂O ₇ . However, in contrast to the behavior observed upon irradiation with low energy ions, Nd₂Zr₂O ₇ becomes amorphous upon high energy ion irradiations, with a complex damage kinetics involving pyrochlore-amorphous, pyrochlore-fluorite and fluorite-amorphous phase transitions. The internal structure of tracks induced by electronic excitation was studied by TEM. Raman spectroscopy analyses performed on cross-sectioned irradiated samples allowed the determination of the amorphous phase thickness and the electronic stopping power threshold for the formation of tracks.The thermal conductivities of the irradiated samples are lower than those obtained for unirradiated compounds. Finally, a specific study concerning the thermal recovery of irradiated pyrochlores with swift heavy ions shows that the phase transitions and the temperature at which these transformations occur depend on the composition.


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