Architectures radiales hétéro-poly-métalliques pour la photosynthèse artificielle et le stockage de l'information

par Elodie Rousset

Thèse de doctorat en Chimie Moléculaire

Sous la direction de Garry Hanan et de Valérie Marvaud.

Soutenue le 23-06-2015

à Paris 6 en cotutelle avec l'Université de Montréal , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Institut Parisien de Chimie Moléculaire (laboratoire) .

Le jury était composé de Ally Aukauloo, Fabrice Pointillart, Christian Reber, Davit Zargarian, Bernold Hasenknopf, Thibaud Coradin.


  • Résumé

    Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.

  • Titre traduit

    Radial hetero-poly-metallic architectures for artificial photosynthesis and information storage


  • Résumé

    By a supramolecular strategy, radial hetero-poly-metallic architectures were obtained for applications in artificial photosynthesis and molecular magnetism. The first part is devoted to the synthesis, as well as the photophysical characterization (UV-vis absorption, emission, electrochemistry, X-ray diffraction) of ruthenium(II) complexes bearing a wide range of polypyridine ligands. Theoretical calculations were performed to support the interpretation of the photophysical properties. Through their pendant pyridine moieties, these complexes were used as core of architectures, bearing rhenium tris-carbonyl (for antenna effects), and cobaloximes (for catalytic properties) complexes. The nuclearities obtained vary from two to seven according to the core involved. These systems were engaged in photo-production of hydrogen, demonstrating more efficient systems than the reference in the field, the archetypal [Ru(bpy)3]2+. The second part concerns the study of transition metal couples, built on polycyanometallate cores, or oxamide-bridged lanthanide-based assemblies. These “complex as ligand” and “assemblies as ligand” approaches allow us to obtain high nuclearity systems on which we seek single molecule magnet (SMM) properties or good magnetocaloric effect (based on CrNi, GdCu, DyCu). Photo-magnetic properties have been studied on the RuCu and MoCu couples, which can serve as molecular switches in complex systems. Finally, a tri-functional hetero-tetra-metallic architecture was obtained containing a MoCu switch, a CuTb SMM entity, and a ruthenium complex.

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