Évaluation du comportement sous rayonnement alpha de la butyraldoxime, substituant potentiel au nitrate d’hydrazinium dans le procédé PUREX

Evaluation of the behavior under alpha irradiation of butanal oxime, potential substitute to hydrazinium nitrate in the PUREX process

• Auteur / Autrice : Amaury Costagliola
• Direction : Massoud Fattahi-Vanani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Université Nantes-Angers-Le Mans - COMUE (2009-2015)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Conversion des Actinides et de Radiolyse (LCAR) (Bagnols-sur-Cèze) - Laboratoire de Physique Subatomique et des Technologies Associées (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques
• Jury : Président / Présidente : Philippe Moisy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Massoud Fattahi-Vanani, Philippe Moisy, Sophie Le Caër, Xavier Coqueret, Jacques Lebreton, James Wishart
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Le Caër, Xavier Coqueret

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitrique, Acide

Rayons alpha

Oximes

Chimie sous rayonnement

Résumé

La butyraldoxime apparaît comme un substituant potentiel au nitrate d’hydrazinium dans le procédé PUREX. La première étape de ce travail consiste à analyser les propriétés réductrices de la butyraldoxime avec quelques actinides. Une étude paramétrique de ces réactions en milieu acide nitrique et TBP 30% vol. / dodécane a été menée. Des déviations par rapport aux lois cinétiques établies dans la littérature ont été observées. Au contact des actinides, la butyraldoxime va subir des phénomènes de radiolyse alpha. La seconde et principale partie de travail est alors l’étude du comportement de la butyraldoxime sous irradiation. Des échantillons de butyraldoxime en milieux aqueux et organiques ont été irradiés au moyen des cyclotrons des installations ARRONAX et CEMHTI. En milieu aqueux, la dégradation de la butyraldoxime est principalement due aux réactions avec les radicaux issus par la radiolyse de l’eau. La butyraldoxime peut réagir avec °H et °OH par des mécanismes d’abstraction conduisant à une augmentation de la production de H2 et une diminution de la production de H2O2. En présence d’acide nitrique, le rendement de consommation de la butyraldoxime augmente, traduisant sa réaction avec l’acide nitreux produit par radiolyse de l’acide nitrique. Finalement, en phase organique, l’influence du TBP et de HNO3 extrait a été étudiée. Les mécanismes de dégradation dans ce milieu sont différents de ceux observés en phase aqueuse. La butyraldoxime est plus stable en absence de contact préalable avec une phase acide nitrique. Pour des solutions contenant de l’acide nitrique cependant, une consommation auto-catalytique de la butyraldoxime par l’acide nitreux a été mise en avant.

Butanal oxime has been selected as potential substitute to hydrazinium nitrate in the PUREX process. The first step of this work consists in the analysis of the reducing properties of butanal oxime with some actinide ions. A parametric study of these reactions in nitric acid and TBP 30% vol. / dodecane media has been set up. Deviations from the kinetic laws stated in literature have been observed. In contact with the actinides, butanal oxime will undergo radiolytic phenomenon because of the alpha radioactivity of these radionuclides. The second and major step of this work is then to study the behavior of butanal oxime under irradiation. Samples of butanal oxime in aqueous and organic media were irradiated in the ARRONAX and the CEMHTI facilities. In aqueous media, butanal oxime degradation is mainly due to reactions with the radicals formed by water radiolysis. Butanal oxime can react with °H and °OH by abstraction mechanism leading to an increase in H2 production and a decrease in H2O2 production. In the presence of nitric acid, the butanal oxime consumption yield strongly increases, which is related to an interaction with the nitrous acid produced by nitric acid radiolysis. Finally, in organic phases, influence of TBP and extracted nitric acid has been investigated. Degradation mechanisms in this phase are really different from the ones in aqueous phase. Butanal oxime showed a higher stability in the absence of former contact with a nitric acid phase. For solutions containing nitric acid however, auto-catalytic consumption of butanal oxime by nitrous acid has been highlighted.