Raman scattering and optical spectroscopies of individual pristine and functionalized carbon nanotubes.

par Huy Nam Tran

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Ahmed Azmi Zahab et de Matthieu Paillet.

Soutenue le 15-12-2015

à Montpellier , dans le cadre de I2S - Information, Structures, Systèmes , en partenariat avec Laboratoire Charles Coulomb (Montpellier) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Diffusion Raman et spectroscopies optiques de nanotubes de carbone individuels intrinsèques et fonctionnalisés.


  • Résumé

    Ce travail, qui concerne l’étude des nanotubes de carbone mono- et double parois, comporte deux volets distincts: (i) une compréhension des propriétés optiques et phononiques intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, (ii) une approche expérimentale originale des propriétés des nanotubes de carbone double-parois fonctionnalisés de manières covalente et non-covalente. Concernant l’étude des propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, des informations originales ont été obtenues en couplant des résultats de spectroscopie Raman, incluant la mesure des profils d’excitation des différents modes, avec des données d’absorption optique et de diffraction électronique. De manière générale, l’approche que nous avons développée a mis en avant la complémentarité de la spectroscopie Raman et de la diffraction électronique pour l’identification « la plus probable » de la structure de chaque tube. Parmi les résultats obtenus sur les tubes mono-paroi (SWNTs) individuels, on peut souligner la confirmation originale du caractère excitonique des transitions optiques obtenue en combinant des données d’absorption et de profils d’excitation Raman, ainsi que la mise en évidence d’un comportement inattendu des rapports d’intensité des composantes LO et TO des modes G. L’étude des nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) individuels de structures clairement identifiées a permis de comprendre le rôle de la distance inter-tubes dans les déplacements en fréquence des modes Raman (modes de respiration (RBLM) et modes G), en associant à une distance inter-tube donnée une pression interne négative (positive) quand cette distance est supérieure (inférieure) à 0.34 nm. D’autre part, le rôle des effets d’interférences quantiques dans l’évolution avec l’énergie d’excitation des intensités des composantes LO et TO des modes G a été clairement identifié. Enfin, une attribution de l’origine des transitions optiques, mesurées par spectroscopie d’absorption, de différents DWNTs a été proposée.L’étude des propriétés de DWNTs fonctionnalisés a été réalisée en couplant des expériences de spectroscopie Raman, d’absorption UV-visible-NIR et de photoluminescence (PL), incluant les cartes d’excitation de la photoluminescence (PLE), sur des suspensions de DWNTs avant et après fonctionnalisation, (i) covalente via un groupement diazonium, (ii) covalente et non-covalente (pi-stacking) par un colorant. Ce travail présente une contribution au débat sur une question essentielle pour l’utilisation des DWNTs dans des dispositifs opto-électroniques, à savoir : « les DWNTs luminescent-ils ? Et si oui, quelle est l’origine de la luminescence ? ». La présence de photoluminescence dans nos échantillons de DWNTs est établie, et l’étude de son évolution avec différents types et degrés de fonctionnalisation démontre qu’elle ne peut provenir que des tubes internes des DWNTs (PL intrinsèque aux DWNTs), ou de SWNTs générés par l’extrusion des tubes internes de DWNTs durant la préparation des suspensions. D’autre part, on peut souligner la mise en évidence d’un transfert d’énergie du colorant vers le tube interne quand le colorant est greffé de manière covalente sur la tube externe.


  • Résumé

    This work concerns the study of mono- and double-walled carbon nanotubes. It contains two distinct parts: (i) the first part is devoted to the understanding of the intrinsic optical and phonon properties of individual carbon nanotubes; (ii) the second part reports an experimental investigation of the properties of covalently and non-covalently functionalized double-walled carbon nanotubes. Concerning the study of the intrinsic properties of the individual carbon nanotubes, new information was obtained by coupling Raman spectroscopy data, including the measurement of the excitation profiles of different Raman-active modes, with optical absorption and electronic diffraction data. From a general point of view, our approach put in evidence the complementarity of the Raman spectroscopy and electronic diffraction for “the most probable” assignment of the structure of the nanotubes.Among the results obtained on individual single-walled carbon nanotubes (SWNTs), one can underline the confirmation of the excitonic character of the optical transitions by combining optical absorption and Raman excitation profiles on the same nanotubes, and the evidence of an unexpected behavior of the relative intensities of the LO and TO components of the G-modes. The study of the index-identified individual double-walled carbon nanotubes has permitted to understand the role of the inter-walls distance in the frequency shifts of the radial breathing-like modes (RBLM) and G-modes, by associating a given inter-walls distance to a negative (positive) internal pressure when this distance is larger (smaller) than 0.34 nm. On the other hand, the role of quantum interferences in the evolution with the excitation energy of the intensities of the LO and TO components of the G-modes was clearly identified. Finally, the assignment of the optical transitions, measured by absorption spectroscopy, of index-identified DWNTs was proposed.The study of the properties of functionalized DWNTs was performed by combining Raman spectroscopy, UV-visible-NIR absorption and photoluminescence (PL), including maps of photoluminescence excitation (PLE), on suspensions of DWNTs before and after functionalization: (i) covalently by using diazonium, (ii) covalently and non-covalently (pi-stacking) by using dye molecules. This work is a contribution to the debate on an essential question for the use of the DWNTs in opto-electronic devices, namely: “Do the DWNTs they luminesce? And if yes, what is the origin of the luminescence?". The presence of photoluminescence in our samples of DWNTs was established, and the study of its evolution with various kinds and degrees of functionalization states that PL can only result from inner tubes (intrinsic PL of DWNTs), or from SWNTs generated by the extrusion of the internal tubes of DWNTs during the preparation of the suspensions. On the other hand, one must emphasize the evidence of an energy transfer from the dye molecules towards the internal tube when such molecules are covalently grafted on the outer tube.


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