Tintas y materiales compuestos anisotrópicos basados en nanotubos de carbono

par Fernando José Torres-Canas

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Eric Anglaret et de Christophe Blanc.

Le président du jury était Pedro Silva.

Le jury était composé de Eric Anglaret, Christophe Blanc, Pedro Silva, Wolfgang Maser, Juan Martin Garcia, Camilo Zamora-Ledezma, Oscar Gonzalez.

Les rapporteurs étaient Wolfgang Maser, Juan Martin Garcia.

  • Titre traduit

    Encres et composites anisotropes à base de nanotubes de carbone


  • Résumé

    Cette thèse est consacrée à l'étude d'encres, de composites et de dépôts de nanotubes de carbone monofeuillets (SWNT). Le contrôle de la dispersion et de l'orientation des nanotubes dans ces matériaux composites nanostructurés vise à optimiser leurs propriétés, en particulier électriques et optiques.La première partie du travail est consacrée à l'optimisation de la dispersion des SWNT dans des suspensions aqueuses stabilisées par des tensio-actifs, des sels biliaires, et à l'étude de leurs propriétés optiques, et en particulier de leur photoluminescence (PL) dans le proche infrarouge. La spectroscopie d'absorption nous permet de sonder la dispersion des SWNT et de mesurer leur coefficient d'absorption. Nous montrons que ce dernier est très sensible au degré d'individualisation des nanotubes. Par ailleurs, nous revisitons l'interprétation des spectres de PL excités dans le proche infrarouge (en particulier à 1,17 et 1,58 eV) et attribuons les différents pics mesurés à différents mécanismes : transitions excitoniques directes, à des couplages exciton-phonon ou à des transferts d'énergie entre nanotubes. Nous montrons que l'évolution de l'intensité de PL avec l'individualisation permet de distinguer ces différents mécanismes.La seconde partie du travail est dédiée à la préparation de suspensions aqueuses stabilisées par des polymères hydrosolubles (PVA et PVP), et de composites SWNT/polymère, sans tensio-actifs. Les suspensions de nanotubes sont mélangées à des solutions de polymère, puis dialysées pour éliminer le tensio-actif. Le rendement, i.e. la concentration de la suspension finale, est de l'ordre de 75 fois plus élevée que pour une suspension préparée directement avec des polymères. Par ailleurs, les spectres de PL sont sensibles à l'environnement diélectrique des nanotubes et leur étude permet de mettre en évidence un échange entre les agents dispersants tensio-actifs/PVA à la surface des nanotubes, échange qui n'est pas observé dans le cas du PVP. Dans la troisième partie de la thèse, nous utilisons la technique d'impression jet d'encre pour imprimer des lignes continues micrométriques de SWNT, et proposons des méthodes originales pour étudier leur morphologie et leur anisotropie. La morphologie des dépôts peut varier entre deux cas limites, le dépôt homogène et la ‘‘paire de rails'', en faisant varier la concentration de nanotubes dans les encres, la distance entre gouttes et la température du substrat. L'orientation des nanotubes au bord des dépôts est très élevée (paramètre d'ordre orientationnel S entre 0,6 et 0,9), les nanotubes sont également bien orientés dans les rails (S~0.5) et dans une moindre mesure dans les lignes homogènes S~0.3.

  • Titre traduit

    Anisotropic nanotube-based inks and composite materials


  • Résumé

    This thesis focus on the study of inks, composites and deposits of single-wall carbon nanotubes (SWNT). The control of dispersion and orientation of nanotubes in such nanostructured composites materials allows to optimize their properties, and especially their electrical and optical properties.The first part of the work is devoted to the optimization of dispersion of SWNT in aqueous suspensions stabilized by bile salts surfactants, and to the study of their optical properties, and especially their near infrared photoluminescence (PL). Dispersion of the nanotubes is probed by absorption spectroscopy. We show that their absorption coefficient is very sensitive to the individualization of the nanotubes. On the other hand, we revisit the interpretation of the PL spectra excited in the near infrared (especially at 1.17 and 1.58 eV), and we assign the different peaks to different mechanisms, namely direct excitonic transitions, exciton-phonon coupling, and energy transfer between nanotubes. We show that the evolution of PL intensity as a function of individualization allows to distinguish the different mechanisms.The second part of the work is dedicated to the preparation of aqueous suspensionsstabilized by hydrosoluble polymers (PVA and PVP), and SWNT/polymer composites, without surfactants. SWNT suspensions are mixed with polymer solutions, and then the surfactant is removed by dialysis. The yield, i.e. the relative concentration of SWNT in the dialyzed suspension, is ~75 times higher than for a suspension prepared directly with polymers. On the other hand, PL signatures are sensitive to the dielectric environment of the nanotubes which allows to evidence an exchange between the dispersing agents bile salts/PVA on the nanotube surface, such an exchange is not observed in the case of PVP.In the third part of the thesis, we use the inkjet printing technique to print continuous micrometric lines of SWNT, and we propose original methods to study their morphology and their anisotropy. The morphology of the deposits varies between two limit cases, an homogeneous deposit and a ‘‘pair of tracks'', by varying nanotube concentration in the inks, inter-drop distance and substrate temperature. The orientation of the nanotubes is very high at the edge of the deposits (orientational order parameter S between 0.6 y 0.9), the nanotubes are well-oriented as well in the tracks (S~0.5) and to a lesser extent in the homogeneous lines (S~0.3).


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