Polymer-Metal Organic Frameworks (MOFs) Mixed Matrix Membranes For Gas Separation Applications

par Salman Shahid

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Soutenue le 05-02-2015

à Montpellier en cotutelle avec l'University of Twente (Enschede, The Netherlands) , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Européen des membranes / IEM (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Membranes à matrice mixte Polymères- Réseaux métallo-organiques (MOF) pour des applications en séparation des gaz


  • Résumé

    Le comportement plastifiant de polymères purs a été bien étudié dans la littérature. Toutefois, il n'y a eu que peu d'études concernant les membranes à matrices mixtes (MMM). Dans le chapitre 2 de cette thèse, le comportement plastifiant de MMM préparés à partir de nanoparticules mésoporeuses Fe(BTC) et du polymère Matrimid® est étudié avec un gaz pur ou en mélange. Les réseaux métaux-organiques (MOF) sous forme particulaires ont présenté une relativement bonne compatibilité avec le polymère. L'incorporation de Fe(BTC) dans du Matrimid® a permis d'augmenter la perméabilité et la sélectivité des membranes. Pour de faibles pressions de 5 bars, les MMM ont une perméabilité au CO2 de 60% plus grande ainsi qu'une sélectivité de 29% plus grande à comparer à la sélectivité idéale de membranes Matrimid®. Il a été observé que la présence de particules Fe(BTC) retardait l'effet plastifiant vers de plus grandes pressions. De plus, cette pression augmente avec le taux de MOF au sein du matériau. Ce retard est attribué à la mobilité réduite des chaînes polymères dans l'entourage des particules Fe(BTC). Egalement, pour des concentrations en MOF plus élevées, les membranes présentent une sélectivité plus ou moins constante sur toute la gamme de pression étudiée. Le chapitre 3 présente ensuite la préparation et le caractère plastifiant des MMMs basées sur trois types de MOFs (MIL-53(Al) (MOF « repirant »), ZIF-8 (MOF « flexible ») and Cu3(BTC)2 (MOF « rigide »)) dispersés dans le Matrimid®. Les performances en gaz pur ou en mélange ont été étudiées en fonction de la quantité de MOF introduite. Parmi les trois systèmes MOF-MMM, les membranes avec le Cu3(BTC)2 ont présenté la plus haute sélectivité alors que les membranes avec du ZIF-8 ont montré une plus grande perméabilité. Ces améliorations sont essentiellement le fait de la structure cristalline du MOF et de son interaction avec les molécules de CO2. Le chapitre 4 décrit la préparation de membranes à base de mélange Matrimid® polyimide (PI)/polysulfone (PSF) contenant des particules de ZIF-8 pour la séparation gazeuse à haute pression. Un mélange optimisé avec un rapport PI/PSF de 3:1 a été utilisé pour une étude sur la stabilité et la performance de ces MMMs incorporant différentes concentration de ZIF-8. PI et PSF étant miscibles, une bonne compatibilité avec les particules de ZIF-8 est observée. Les MMMs PI/PSF-ZIF-8 ont démontré une amélioration significative de la perméabilité en CO2 lors de l'augmentation de la concentration en ZIF-8, ce qui a été attribué à une augmentation modérée de la capacité de sorption et à une diffusion plus rapide au travers des particules de ZIF-8. Lors des mesures en gaz purs, les membranes PI/PSF (3:1) ont présenté une plastification vers 18 bars alors que l'introduction de ZIF-8 repousse cette valeur à 25 bars. En mélange de gaz, les MMMs PI/PSF-ZIF-8 ont abouti à une suppression de la plastification comme l'a confirmé une mesure constante de la perméabilité et de la sélectivité du CH4, et cet effet est plus accentué avec l'augmentation de la concentration en ZIF-8. Les résultats en séparation des gaz avec les MMMs PI/PSF-ZIF-8 montrent une performance supérieure à celle du Matrimid® ce qui laisse augurer un élargissement du spectre d'application de ces membranes, particulièrement pour la séparation du CO2 à haute pression. Dans le chapitre 5, une nouvelle voie de préparation des MMMs via la fusion contrôlée de particules a été introduite. La modification du Matrimid® par du 1-(3-aminopropyl)-imidazole a permis d'améliorer considérablement la compatibilité avec les particules de ZIF-8. Il a ainsi été possible de préparer des MMMs contenant 30% de MOF sans perte de sélectivité. En augmentant la concentration en ZIF-8, les MMMs ont de meilleures performances dans la séparation de mélange CO2/CH4 à comparer au polymère initial. La perméabilité a augmenté de plus de 200% avec une augmentation de 65% de sélectivité pour le mélange CO2/CH4.


  • Résumé

    The plasticization behavior of pure polymers is well studied in literature. However, there are only few studies on the plasticization behavior of mixed matrix membranes. In Chapter 2 of this thesis, pure and mixed gas plasticization behavior of MMMs prepared from mesoporous Fe(BTC) nanoparticles and the polymer Matrimid® is investigated. All experiments were carried with solution casted dense membranes. Mesoporous Fe(BTC) MOF particles showed reasonably good compatibility with the polymer. Incorporation of Fe(BTC) in Matrimid® resulted in membranes with increased permeability and selectivity. At low pressures of 5 bar the MMMs showed an increase of 60 % in CO2 permeability and a corresponding increase of 29 % in ideal selectivity over pure Matrimid® membranes. It was observed that the presence of Fe(BTC) particles increases the plasticization pressure of Matrimid® based MMMs. Furthermore, this pressure increases more with increasing MOF loading. This delay in plasticization is attributed to the reduced mobility of the polymer chains in the vicinity of the Fe(BTC) particles. Also, at higher Fe(BTC) loadings, the membranes showed more or less constant selectivity over the whole pressure range investigated. Chapter 3 subsequently presented the preparation and plasticization behavior of MMMs based on three distinctively different MOFs (MIL-53(Al) (breathing MOF), ZIF-8 (flexible MOF) and Cu3(BTC)2 (rigid MOF)) dispersed in Matrimid®. The ideal and mixed gas performance of the prepared MMMs was determined and the effect of MOF structure on the plasticization behavior of MMMs was investigated. Among the three MOF-MMMs, membranes based on Cu3(BTC)2 showed highest selectivity while ZIF-8 based membranes showed highest permeability. The respective increase in performance of the MMMs is very much dependent on the MOF crystal structure and its interactions with CO2 molecules. Chapter 4 described the preparation of Matrimid® polyimide (PI)/polysulfone (PSF)-blend membranes containing ZIF-8 particles for high pressure gas separation. An optimized PI/PSF blend ratio (3:1) was used and performance and stability of PI/PSF mixed matrix membranes filled with different concentrations of ZIF-8 were investigated. PI and PSF were miscible and provided good compatibility with the ZIF-8 particles, even at high loadings. The PI/PSF-ZIF-8 MMMs showed significant enhancement in CO2 permeability with increased ZIF-8 loading, which was attributed to a moderate increase in sorption capacity and faster diffusion through the ZIF-8 particles. In pure gas measurements, pure PI/PSF blend (3:1) membranes showed a plasticization pressure of ~18 bar while the ZIF-8 MMMs showed a higher plasticization pressures of ~25 bar. Mixed gas measurements of PI/PSF-ZIF-8 MMMs showed suppression of plasticization as confirmed by a constant mixed gas CH4 permeability and a nearly constant selectivity with pressure but the effect was stronger at high ZIF-8 loadings. Gas separation results of the prepared PI/PSF-ZIF-8 MMMs show an increased commercial viability of Matrimid® based membranes and broadened their applicability, especially for high-pressure CO2 gas separations. In Chapter 5, a novel route for the preparation of mixed matrix membranes via a particle fusion approach was introduced. Surface modification of the polymer with 1-(3-aminopropyl)-imidazole led to an excellent ZIF-8-Matrimid® interfacial compatibility. It was possible to successfully prepare MMMs with MOF loadings as high as 30 wt.% without any non-selective defects. Upon increasing the ZIF-8 loading, MMMs showed significantly better performance in the separation of CO2/CH4 mixtures as compared to the native polymer. The CO2 permeability increased up to 200 % combined with a 65 % increase in CO2/CH4 selectivity, compared to the native Matrimid®. Chapter 6 finally discussed the conclusions and directions for future research based on the findings presented in this thesis.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Bibliothèque électronique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.