Preparation of well-defined Ir(I)-NHC based catalytic material for the hydrogenation of functional olefins

par Iuliia Romanenko

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Emmanuel Lacôte et de Chloé Thieuleux.

Soutenue le 30-11-2015

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (LCOMS) (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Emmanuel Lacôte, Chloé Thieuleux, Eric Besson.

Les rapporteurs étaient Laurent Lefort, Matthieu Sollogoub.

  • Titre traduit

    Élaboration des matériaux hybrides pour hydrogénation catalytique


  • Résumé

    La réaction d'hydrogénation des alcènes est une réaction clé dans de nombreux procédés industriels permettant la production de produits de commodité et de spécialité. D’importants efforts de recherche ont donc été réalisés pour développer des systèmes catalytiques de plus en plus productifs et sélectifs. Parmi les nombreux catalyseurs homogènes et hétérogènes développés à ce jour, les complexes organométalliques d’Iridium(I), très prometteurs, ont été préparés depuis la découverte du catalyseur de Crabtree, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, pour répondre à des problèmes de sélectivité dans l'hydrogénation asymétrique ou celle d’oléfines tétrasubstituées fortement encombrées en conditions homogènes. Cependant, l'utilisation industrielle de ce complexe organométallique d’Ir (I) est limité par sa décomposition rapide en solution, qui conduit à la formation de complexes polynucléaires (hydrures pontés d'Iridium) très stables et inactifs en catalyse. Le but de ce travail de thèse a été de développer des matériaux catalytiques contenant des complexes Ir(NHC) isolés à la surface d’une silice contenant des fonctionnalités imidazolium parfaitement distribuées le long de ses canaux poreux. L'isolement des unités Ir(I) sur le support de silice devrait permettre d’empêcher les processus bimoléculaires de désactivation et faciliter la récupération du catalyseur. La préparation des matériaux catalytiques cible se fait grâce a la transformation des unités imidazolium contenues dans le matériau de départ en carbenes d’argent N-hétérocycliques, qui sont ensuite transmétallés en carbènes d’iridium avec le complexe [Ir(COD)Cl]2. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par diverses techniques, notamment une technique de RMN très avancée : la RMN de l’état solide utilisant la polarisation nucléaire dynamique. Ceci a permis de mieux comprendre la structure moléculaire des sites de surface iridiés. Les performances catalytiques des complexes Ir-NHC supportés ont été testées dans réaction d’hydrogénation des alcènes et comparées à celles de leurs homologues homogènes. Divers substrats oléfiniques et différentes conditions de réaction ont été testées. Les résultats montrent que le catalyseur supporté est beaucoup plus stable et 50 fois plus actif en terme de vitesse et de productivité. Cette approche a été étendue au développement de catalyseurs d’iridium supportés sur polymère. Le support choisi a été un polyéthylene téléchélique contenant des fonctionnalités iodées terminales. Le solide obtenu après incorporation de l’iridium a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse (MALDITOF). Les performances catalytique de ce nouveau système ont été elles aussi comparées a celles de complexes homologues en solution


  • Résumé

    Alkene hydrogenation is a key in many bulk and fine chemicals production processes. Major efforts were therefore directed towards the preparation of ever more productive and selective catalysts. Among the large number of homogeneous and heterogeneous catalysts, promising Iridium (I) organometallic complexes were prepared since the discovery of the well-known Crabtree’s catalyst, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, to address selectivity issues in homogeneous asymmetric hydrogenation or hydrogenation of highly hindered tetrasubstituted olefins. However, the industrial use of Ir organometallic complexes as catalysts is limited by their fast decomposition leading to the formation of highly stable and inactive polynuclear iridium hydridebridged complexes. The goal of this PhD project was to elaborate supported Ir(I)-NHC catalytic material to prevent such bimolecular deactivation processes. The targeted supported Ir complexes were based on hybrid organic-inorganic material containing regularly distributed imidazolium units along the pore-channels of the silica framework. Beside the Ir-site isolation on the silica support, this catalytic system was also expected to ease catalyst recovery at the end of the hydrogenation. The preparation of the final systems relies on the preparation of supported silver carbenes first, and further transmetallation with an Ir-precursor, namely [Ir(COD)Cl]2. The materials were characterized by several techniques as for example advanced solid state NMR using Dynamic Nuclear Polarization to gain insight into the molecular structure of the Ir surface sites. Catalytic performances of the supported Ir-NHC complexes were tested in alkene hydrogenation and compared to those of homogeneous homologues. Several different substrates and reaction conditions were tested. The results showed that the supported catalyst was much more stable and 50 times more active in term of rate and productivity. A polymer supported Ir-complex was also elaborated using a telechelic polyethylene iodide as support. The polymeric materials were fully characterized by NMR and MALDI-TOF experiments and their catalytic performances were compared to those of molecular analogues and those of silica supported systems


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