État de valence de l’ytterbium dans YbMn6Ge6-xSnx et ses dérivés : matériaux magnétocaloriques haute température

par Lucas Eichenberger

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Thomas Mazet et de Bernard Malaman.

Le président du jury était Daniel Malterre.

Le jury était composé de François Baudelet, Sophie Marie-Hélène Tencé.

Les rapporteurs étaient Sébastien Burdin, Valérie Paul-Boncour.


  • Résumé

    Dans le système YbMn6Ge6-xSnx, l’ytterbium de valence intermédiaire (v.i.) s’ordonne magnétiquement à des températures étonnamment élevées (jusqu’à TYb~125 K). Ce travail contribue à une meilleure compréhension des propriétés physiques de ces alliages grâce à la stabilisation de nouveaux composés dans la gamme de concentration 4,6<x<5,3. Des expériences extrêmement sensibles utilisant le rayonnement synchrotron (XANES, XMCD) ont permis de situer l’instabilité magnétique d’Yb vers x~5 ,2. Le diagramme de phase magnétique (x,T) a pu être complété. Il montre une étroite ressemblance avec le diagramme de Doniach. Dans les systèmes classiques à base d’Yb v.i., les propriétés physiques sont interprétées dans le cadre d’une compétition entre effet Kondo et interactions RKKY. La particularité du système YbMn6Ge6-xSnx est la présence d’un sous-réseau magnétique de Mn qui est très probablement à l’origine des propriétés singulières d’Yb : TYb élevées et existence de mYb jusqu’à des valeurs de valence plus basse qu’à l’accoutumée (u>~2,8). Des expériences sous pression ont souligné l’analogie entre les effets de pression mécanique et chimique. L’augmentation de pression favorise le caractère trivalent et le magnétisme d’Yb. La 2nde partie de ce travail constitue une ouverture vers les matériaux pour les applications magnétocaloriques haute température telles que les pompes à chaleur ou la conversion d’énergie. Elle concerne l’étude des composés Mn4-xFexGa2Sn et Fe3Sn2 qui possèdent des températures de travail supérieures à la température ambiante. Leur EMC est modéré mais comparable à celui d’autres matériaux à transition de 2nd ordre fonctionnant dans la même gamme de température

  • Titre traduit

    Ytterbium valence state in YbMn6Ge6-xSnx and its derivatives : High temperature magnetocaloric materials


  • Résumé

    In the YbMn6Ge6-xSnx system, intermediate valent Yb magnetically orders at an astonishingly high temperature (up to TYb~125 K). This work aims to improve the understanding of the physical properties of these compounds, with an emphasis on the concentration range 4.6<x<5.3. Some results have been obtained thanks to highly sensitive experimental techniques using synchrotron radiation (XANES, XMCD), and allowed us to locate the Yb magnetic instability near x~5.2. The magnetic phase diagram (x,T) has been completed and shows some similarities with the Doniach diagram. In conventional intermediate valent Yb systems, there is a competition between the Kondo screening and the magnetic exchange interactions of RKKY-type. The particularity of YbMn6Ge6-xSnx compounds is related to the strong 3d Mn-5d Yb exchange interaction and to the nonzero exchange field at the Yb site generated by the magnetic Mn sublattice. It is most likely responsible of very unusual Yb magnetic properties, in particular the astonishingly high magnetic ordering temperatures of low valence Yb (u>~2,8). External pressure experiments showed an analogy between mechanical and chemical pressure effects. Increasing the pressure favors trivalent state and Yb magnetism. In a second part, we investigated the magnetic and magnetocaloric properties of Mn4-xFexGa2Sn and Fe3Sn2. High temperature magnetocaloric applications, such as heat pump or heat conversion, need materials with high Curie temperature. These two compounds have working temperatures above 330 K. The magnetocaloric effect has been evaluated : the magnitude is moderate but close to other compounds with a second order transition near this temperature region.


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