Phosphorylated Polyurethane film synthesized from Natural Rubber for flame retardant application

par Krishna Veni Baratha Nesan

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des polymères

Sous la direction de Jean-François Pilard.

  • Titre traduit

    Synthèse de revêtement anti-feu à base d'oligoisoprènes modifiés


  • Résumé

    L’objectif de ce travail a consisté à développer un revêtement polyuréthane (PU) ignifugeant à partir de caoutchouc naturel. Pour ce faire, deux types de diols ont été utilisés. Un oligoisoprène hydroxytéléchélique a été tout d’abord synthétisé et utilisé comme segment souple. Par ailleurs, un second oligomère phosphorylé, dont les groupements phosphonate ou phosphate sont connus pour offrir des propriétés retardatrices de flamme, et possédant une extrémité diol a été réalisé afin de servir d’extenseur de chaine au cours du procédé one shot d’obtention des revêtements. Ces oligophosphonates ou phosphates ont été obtenus quant à eux selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT à partir de monomères diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) et 2-acryloyloxyethyldiethylphosphate (ADEP) afin d'accéder à deux gammes de masses strictes (n~13 and n~21 ) et des dispersités étroites (Ð<1.2). Ces polymères ont été entièrementcaractérisés par RMN 1H, 31P, SEC et spectrométrie Maldi TOF et utilisés en synthèse de polyuréthanes selon deux procédés appelés additif et réactif. Les propriétés physicochimiques et mécaniques des matériaux PU synthétisés ont été comparés à ceux de matériaux PU incorporant selon les mêmes approches une petite molécule phosphorylée, afin de traduire les effets spécifiques de ces oligomères. Les revêtements polyuréthane synthétisés ont été caractérisés par FTIR et spectroscopie Raman afin de mesurer la dispersion des oligomères phosphorés au sein de la matrice polymère. En outre, les propriétés physicochimiques et notamment les propriétés ignifugeante ont été évaluées par TGA, DSC et LOI. En complément, les propriétés mécaniques ont été elles aussi évaluées (élongation à rupture, module, dureté et scratch test). Une étude de mapping par spectroscopie Raman a révélé une meilleure dispersion des additifs dans un matériau obtenu selon l’approche réactive, où l’oligomère phosphorylé est lié de manière covalente au squelette du Polyuréthane. De la même façon, cette dispersion apparaîtplus homogène pour l’utilisation d’un oligomère de chaine plus courte (n=13). Les propriétés ignifugeantes ont été démontrées grâce aux caractérisations TGA et DSC où la première étape de décomposition est retardée quels que soient les pourcentages d’oligomères incorporés à la matrice (1, 5 ou 8%). En outre, il s’avère que les mesures LOI démontrent un maximum proche de 30% pour un pourcentage d’oligomère de 8%, valeur très notablement supérieure à celle de l’additif de comparaison. Concernant les propriétés mécaniques, l’incorporation d’oligomères phosphorylés entraîne une augmentation du module et de la dureté et une diminution de la résistance à l’abrasion. Les valeurs d’élongation à rupture sont cependant très similaires, quelles que soient les formulations testées. Néanmoins, ces propriétés apparaissent très supérieures à celles de la matrice standard, démontrant une plus grande efficacité d’oligomères phosphorylés par comparaison avec une petite molécule de type phosphate ou phosphonate. Ces résultats encourageant laissent entrevoir une perspective d’application industrielle de cette méthodologie vers la production de caoutchoucs ignifugeants.


  • Résumé

    The aim of this research was to develop polyurethane (PU) coating from Natural Rubber (NR) presenting Flame Retardant (FR) properties. For this purpose, two kinds of diols were used. Hydroxytelechelic oligoisoprenes were firstly synthesized from Natural Rubber (NR) and used as softsegment. Secondly, diol chain end phosphorylated oligophosphonates or oligophosphates were synthesised that would cater as chain extender during the polyurethane synthesis one shot process. Such Phosphorylated oligomer was synthesized by RAFT polymerization of diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) and 2-acryloyloxyethyl diethylphosphate (ADEP) monomer. A new trithiocarbonate based RAFT agent was synthesized (2-(dihydroxypropan-2-yloxy)carbonyl trithiocarbonate). This RAFT agent was used to polymerize each monomer with welldefinedmolecular weight and narrow dispersities (Đ<1.2). The polymer was well characterised by 1H, 31PNMR, SEC and Maldi TOF. The oligomers were synthesised with two different chain lengths, n≈13 andn≈21 to be used as additive and reactive FR in polyurethane films. As a reference molecule, a phosphatediol was synthesized to be used as a pendent group in polyurethane synthesis.Polyurethane films were fully characterised using FTIR, Raman spectroscopy, TGA, DSC and LOI.The mechanical properties were furthermore evaluated such as elongation at break, modulus, hardnessand scratch test. Polyurethanes with 1, 5, and 8% w/w of the phosphorylated oligomer were preparedaccording two different pathways so called additive or reactive. The main difference consists in thecovalent attachment of the phosphorylated oligomer to the PU backbone in the reactive pathway whilein the additive process, the oligomers are only physically incorporated in the PU. Raman mappingcharacterizations on the different films reveal a better homogeneous distribution of shortphosphorylated oligomer chains using a reactive pathways compared to the additive pathway as well asthe use of longer chains. Moreover TGA Analysis showed lower decomposition temperature on the firststep and an increased decomposition temperature on the second step of all phosphorylated treatedPUs. This indicates char formation from FR oligomer at lower temperature increases the decompositiontemperature on the second step. LOI measurements showed a maximum of 28.2% with shorterphosphate based oligomers added via reactive pathway at 8%w/w ratio.The mechanical properties of PU with phosphorylated oligomer gave similar elongation at breakbetween additive and reactive pathway. Compared to standard PU, the incorporation of the phosphorylated oligomer showed a decrease in scratch resistance and an increase in modulus and hardness. However, these oligomers (additive and reactive) performed better when compared withsmall molecule added as additive fillers. As a perspective, these phosphorylated oligomers on its own,with low Tg values (≈ -30oC), could be used in dry rubber FR application.

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