Esters carboniques oléochimiques simples ou complexes co-formulants des agromatériaux

par Zaher Abdel Baki

Thèse de doctorat en Sciences des Agroressources

Sous la direction de Zéphirin Mouloungui.

Soutenue le 22-10-2015

à Toulouse, INPT , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse) (laboratoire) .

Le président du jury était Françoise Llecha Llop-Quignard.

Le jury était composé de Zéphirin Mouloungui, Philippe Guégan, Christophe Len, Isabelle Sasaki, Romain Valentin.

Les rapporteurs étaient Philippe Guégan, Christophe Len.


  • Résumé

    Le principal objectif de cette thèse est de contribuer au développement des produits oléo-chimiques formulant ou co-formulant d'intrants agricoles. Le point de départ de notre recherche était la « boite d'outils » développé au sein de LCA sous la direction de M. Zephirin Mouloungui depuis 1985, cette boite contient le travail qui été réaliser sur : - La chimie de glycérol par la mise en oeuvre de la réaction d'estérification du glycérol avec les acides gras pour l'obtention des mono glycérides purs en tant que co-formulants d'adjuvants phytosanitaires. - La chimie des esters de carbonate de glycérol, qui ont montré que le groupe cyclocarbonate possède des propriétés dipolaires et de constantes diélectrique élevés, d'excellents pouvoir solvant, et de pouvoir tensioactif. - La chimie d'oligomérisation du carbonate de glycérol dans l'objectif de proposer un fort candidat agrochimique en tant que adjuvants d'herbicides, agent de complexation et d'encapsulation. Cette boîte à outils originale et les savoir-faire accumulé au LCA nous a conduits à donner suite à ces travaux antérieurs tout en développant une nouvelle chimie d'oligomérisation des esters de carbonate de glycérol. Ce cadrage a été initié pour répondre aux spécifications suivantes : •Les molécules doivent être issues de ressources renouvelables •Elles doivent être biodégradables et éco-compatibles •Elles ne doivent pas être toxiques Les propriétés physico-chimiques apportées par les esters carboniques de cette boîte à outils doivent se montrer compétiteurs vis-à-vis des propriétés de ces molécules d'origine fossile qui rassemble jusqu'à 5 fonctionnalités adjuvantatrice : stabilité physique, chimique, et dispersabilité de la bouille, amélioration de la rétention d'eau, amélioration de l'étalement, réduction du lessivage et amélioration de la pénétration de barrière biologique. Le travail réaliser s'appuyer sur 3 axes de recherche : 1 - Synthèse d'esters carboniques cycliques pur Les esters de carbonate de glycérol ont été préparés selon un protocole opératoire mis au point au laboratoire. Les ECGs sont : L'acétate de carbonate de glycérol, L'heptanoate de carbonate de glycérol, Le nonanoate de carbonate de glycérol, L'undecylénate de carbonate de glycérol, L'oléate de carbonate de glycérol. 2- Synthèse des Oligomères d'esters de carbonate de glycérol (OECGs) Nous nous sommes concentrés dans cette partie sur la compréhension du mécanisme d'ouverture de cycle à 5 chaînons à partir des esters de carbonate de glycérol, pour l'obtention d'oligomères avec rétention contrôlée de CO2. Les paramètres opérationnels tels que, le type de réacteur, le type de chauffage, et l'inertage de réacteur ont été étudiés afin de déterminer le système le mieux adapté. Ces études ont permis de démontrer le mécanisme d'ouverture cationique du cycle carbonate à 5 chainons, réaction qui conduit à des oligomères avec un squelette carbonate-éther avec des groupes terminaux composés de carbonate cycliques et/ou des motifs glycériques. 3-Analyses et détermination des structures caractéristiques des oligomères L'analyse structurale des oligomères synthétisés (unités répétitives et groupements terminaux) a été réalisée par spectroscopie de masse SM-MALDI-TOF, ES et chromatographie d'exclusion stérique. Le MALDI-TOF est utile pour déterminer les unités répétitives dans les oligomères possédant une masse molaire comprise entre 400 et 1500 g.mol-1, alors que la technique de pulvérisation d'électrons (ES= Electron Spray) a été utilisée pour déterminer la structure des unités de masse molaire inférieure à 400 g.mol-1. La spectroscopie RMN a contribué à mesurer les unités de carbonates linéaires dans les oligomères. En résultats, les nouvelles méthodologies de synthèse chimique pour réaliser de nouveaux oligomères bio-sourcés et biodégradables, toute en respectant la réglementation REACH, ainsi que les résultats agronomiques obtenus font l'objet de dépôt de 3 brevets (Agronutrition/INRA/INPT).

  • Titre traduit

    Oleochemical carbonic esters, simple and complex, as coformulats in agrochemicals


  • Résumé

    The main objective of this research work is to contribute to the development of oleo-chemicals as a new brand of co formulating agricultural inputs. The starting point of our research was the "toolbox" developed within LCA under the direction of Mr. Zéphirin Mouloungui since 1985, this box contains the work that was carried out on: - Glycerol chemistry by the implementation of the esterification reaction of glycerol with fatty acids to obtain pure monoglycerides as additives for phytosanitary co-formulants. - Chemistry of glycerol carbonate esters, which showed that the cyclocarbonate group include dipolar properties and high dielectric constant, excellent solvent capacity, and surfactant ability. - The oligomerization of glycerol carbonate chemistry with the aim to provide a strong candidate as agrochemical herbicide adjuvant, complexing agent and encapsulation. This original box tools and know-how accumulated LCA has led us to act on these earlier works while developing a new oligomerization chemistry of glycerol carbonate esters. This framework was initiated to meet the following specifications: • The molecules must be derived from renewable resources • They must be biodegradable and eco-friendly • They must be non-toxic. The physicochemical properties contributed by the carbonate esters of this toolkit must show a competitive vis-a-vis the properties of the fossil originated co-formulants which gathers up to 5 adjuvantatrice features: physical & chemical stability, quality of dispersion , improved water retention, improved spreading, reduction of wash-off and improving the penetration of biological barrier. Our research work relies on three research axes: 1 - Synthesis of pure cyclic carbonate esters. Glycerol carbonate esters have been prepared according to an operating protocol developed in the laboratory. The ECGs are: Acetate of glycerol carbonate, glycerol carbonate heptanoate, glycerol carbonate nonanoate, glycerol carbonate undecylenate, glycerol carbonate oleate. 2- Synthesis of Oligomers of glycerol carbonate esters (OECGs) We focused in this part on understanding the 5- membered ring-opening mechanism from glycerol carbonate esters, to obtain oligomers with controlled CO2 retention. Operational parameters such as the type of reactor, the type of heating and the reactor inerting were studied to determine the most suitable system. These studies have demonstrated the insertion coordination ring opening mechanism of 5 membered carbonate, a reaction which leads to oligomers with a carbonate – ether backbone with cyclic carbonate compounds of terminal groups and / or glycerol units. 3-Analysis and structural determination of the oligomers. Structural analysis of the synthesized oligomers (repeating units and end groups) was performed by mass spectroscopy MALDI-TOF-MS, ES and size exclusion chromatography. MALDI-TOF is useful in determining the repeating units in the oligomers having a molecular weight between 400 and 1500 g mol-1, while the electron-spray technique (ES = Electron spray) was used to determine the structure of molar mass units less than 400 g· mol -1. NMR spectroscopy has contributed to measure the linear carbonates units in the oligomers. In results, the new chemical synthesis methodologies to produce new bio-based and biodegradable oligomers, all respecting REACH regulation and agronomic performance are subject to filing four patents (Agronutrition / INRA / INPT.


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