Modèles chimiques du nitrure de carbone graphitique : lien structure-propriétés

par Adrien Zambon

Thèse de doctorat en Chimie inorganique et bio inorganique

Sous la direction de Lionel Dubois.

Soutenue le 13-11-2015

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire de Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (laboratoire) .

Le président du jury était Cyrille Train.

Le jury était composé de Lionel Dubois, Magalie Claeys-Bruno, Serge Gambarelli, Didier Gourier, Ally Aukauloo.

Les rapporteurs étaient Pierre Audebert, Pierre Frère.


  • Résumé

    Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l'attention par sa capacité à photocatalyser la séparation de l'eau. Il a récemment été montré que le gCN était un polymère basé sur le cycle heptazine C6N7, mais son arrangement tridimensionnel reste encore très peu connu. En effet, sa faible solubilité empêche l'utilisation des techniques de caractérisation classiques, et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). L'obtention de modèles moléculaires, de structures maîtrisées et bien définies, serait donc d'une grande aide dans la compréhension du lien structure-propriétés. Ceci est le but des travaux présentés dans ce manuscrit. La réactivité du chlorure de cyaméluryle, un précurseur monomérique, a été étudiée, et un protocole de substitution sélective quantitative par les amines secondaire aliphatique a été déterminé. L'utilisation de synthèses par déprotonation ou par activation thermique ont permis l'obtention de deux dimères et d'un trimère linéaire solubles. Les oligomères synthétisés ont été caractérisés par de nombreuses techniques (diffraction des rayons X, RMN, IR, absorption UV-vis, fluorescence, électrochimie), et les valeurs obtenues ont été corroborées à celle obtenues par DFT. De façon générale, une diminution des énergies des transitions électronique est observée quand la taille de chaîne augmente, et l'application de méthodes d'extrapolation suggère que les oligomères linéaires sont des bon modèle moléculaire du gCN.

  • Titre traduit

    Structure-property relationships of graphitic carbon nitride molecular models


  • Résumé

    Graphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown to be based on the heptazine core, but its three-dimensional structure remains elusive. This is first due to its poor solubility which prevents the use of classical characterization techniques, and second to the fact that changes in synthesis experimental conditions (precursors, temperature…) yield different materials. The synthesis of tailored and well-defined molecular models would therefore certainly be of great interest to better understand the structure-properties relationship of this material. This is the aim of the work presented in this manuscript. The reactivity of cyameluryl chloride, a monomeric precursor, has been studied, and a protocol for a quantitative selective substitution by aliphatic secondary amines has been determined. The use of deprotonation by a strong base or thermal treatment yielded two dimers and one linear trimer. The oligomers have been characterized by several technique (X-ray diffraction, NMR, IR, UV-vis absorption, emission, electrochemistry), and the obtained data were in close agreement to the ones observed in DFT. As a rule of thumb, a decrease of the electronic transition energies is observed for an increasing chain length. The application of extrapolation methods to the experimental data suggests that oligomers are relevant molecular models for gCN.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Service Interétablissement de Documentation. LLSH Collections numériques.
  • Bibliothèque : Université Savoie Mont Blanc (Chambéry-Annecy). Service commun de la documentation et des bibliothèques universitaires. Bibliothèque électronique.
  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation. STM. Collections numériques.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.